The effect of MgO-addition on sintering properties and Li-ion conductivity of solid-state electrolytes with composition Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂

Abstract

Som et resultat av den høye ioniske ledningsevnen og den gode stabiliteten mot Li metall er LALZO en lovende kandidat til bruk som faststoffelektrolytt i neste-generasjons faststoffbatteri. Materialet er imidlertid kjent for å lide av enorm kornvekst (AGG) etter sintring. MgO-tilsats ble derfor introdusert med et mål om å redusere AGG gjennom dannelse av en sekundær MgO-fase på korngrensene. I dette arbeidet har effekten av MgO-tilsats på sintringsegenskapene og Li-ioneledningsevnen til Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂ (LALZO), produsert ved spraypyrolyse av CerPoTech AS, blitt undersøkt. Tre forskjellige keramiske pulver ble produsert, med støkiometriene 0, 1 og 5 mol% MgO.

Kalsinering ved 750 °C i 12 timer i MgO-digler resulterte i et enfase kubisk LALZO (c-LALZO) materiale. Etter sintring ved 1150 °C i 1 og 6 timer, ved bruk av et "bedpowder-forhold" på 2 og MgO-digler, besto pelletene hovedsakelig av c-LALZO og små mengder sekundærfaser. Videre ble ingen Mg-innholdige faser observert ved røntgendiffraksjon (XRD). Observasjonen av store korn nær overflaten av pellets sintret ved høye temperaturer (1200 °C) eller ved forlenget sintringstid (6 timer) avslørte at MgO-tilsatsen ikke hadde den forventede effekten ved å redusere AGG. Energidispersiv spektroskopianalyse og en redusert celleparameter med økende MgO-innhold avslørte at Mg ble inkorporert på enten Zr-plass eller Li-plass i LALZO-gitteret. Dette hadde negativ innvirkning på den totale ioniske ledningsevnen, og synkende ledningsevne ble observert med økende Mg-innhold. Prøvene som opplever AGG har høyere ledningsevne, som et resultat av redusert korngrensemotstand. Den høyeste ioniske ledningsevnen var 1.46 × 10⁻⁴ S/cm, oppnådd for den Mg-frie prøven sintret ved 1150 °C i 6 timer. Den laveste ioniske ledningsevnen var 0.74 × 10⁻⁴ S/cm, oppnådd for 5 mol% MgO prøven sintret ved 1150 °C i 1 time. AGG ble derimot funnet til å redusere den mekaniske styrken til materialet.

Konklusjonen er at ettersom Mg substitueres på gitterposisjoner og reduserer Li-ioneledningsevnen, må andre strategier velges for å undertrykke AGG.

As a result of exhibiting high ionic conductivity and good stability against Li-metal, LALZO is a promising candidate for solid-electrolyte purposes in the next generation solid-state batteries. However, the material is known to suffer from abnormal grain growth (AGG) after sintering. MgO-addition was therefore introduced with the aim of reducing AGG through formation of a secondary MgO-phase on the grain boundaries. In this work, the effect of MgO-addition on the sintering properties and the Li-ion conductivity of Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂ (LALZO), produced by spray pyrolysis at CerPoTech AS, have been investigated. Three different ceramic powders were produced, with stoichiometries 0, 1 and 5 mol% MgO.

Calcination at 750 °C for 12 h in MgO-crucibles resulted in a single-phase cubic LALZO (c-LALZO) material. After sintering at 1150 °C for 1 and 6 hours, using a bedpowder ratio of 2 and MgO crucibles, the pellets consisted of primarily c-LALZO and small amounts of secondary phases. Moreover, no Mg-containing compounds were observed by X-ray diffraction (XRD). The observation of large grains near the surface of pellets sintered at elevated temperatures (1200 °C) or by extended sintering time (6 h), revealed that the MgO-addition did not have the intended effect of reducing AGG. Energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis and a reduced cell parameter with increasing MgO-content showed that Mg was incorporated at either Zr-sites or Li-sites in the LALZO lattice. This had a negative impact on the total Li-ion conductivity, and decreasing conductivities were observed with increasing Mg-content. Furthermore, the samples experiencing AGG exhibited higher conductivities as a result of the reduced grain boundary resistance. The highest ionic conductivity was 1.46 × 10⁻⁴ S/cm, achieved for the Mg-free sample sintered at 1150 °C for 6 h. The lowest ionic conductivity was 0.74×10⁻⁴ S/cm, achieved for the 5 mol% MgO sample sintered at 1150 °C for 1 h. AGG was, however, found to reduce the mechanical strength of the material.

It is concluded that since Mg substitutes lattice sites and reduce the Li-ion conductivity, other strategies must be chosen to suppress AGG.