Lithium cations mobility in a coarse-grained polymer embedded with Lennard Jones particles using non-equilibrium molecular dynamics

Abstract

Kompositt faststoffelektrolytter er lovende alternativer til de eksisterende flytende elektrolyttene i litium-batterier fordi de kan brukes med litium-metall som anode. Hovedproblemet med slike polymer-baserte faste elektrolytter er den lave ioniske ledningsevnen. Tilsats av nanopartikler til polymer-matriser dopet med litium-salter har vært foreslått for å øke ionisk ledningsevne ved romtemperatur selv om den eksakte underliggende mekanismen er kompleks og uklar. Dagens eksperimentelle metoder kan ikke brukes til å observere eller gi ledetråder om transport av litium-kationer gjennom slike komplekse kompositt-system. Molekylærdynamiske simuleringer kan derimot åpne en vei til å utforske mikrotilstandene i og gi prediksjoner om litium-kationers mobiliteter ved ikke-likevekts molekylærdynamikk. Det er ikke gjort noe forsøk på å bygge et spesifikt system i dette arbeidet og alle anionenes bevegelser er fryst som er en situasjon som kun er tilgjengelig gjennom simuleringer. Fokuset er på å bygge en grovkornet polymermatrise med passende mengde litium-salt og deretter observere mobiliteten til litium-kationene ved innsetting av en nanopartikkel. Ved å endre partikkelstørrelsen og styrken til interaksjonen mellom partikkel og polymer, så ønsker vi å utforske effekten på polymertetthet og litium-kationers mobilitet. Siden det eneste parvise potensialet til nanopartikkelen er det klassiske Lennard-Jones potensialet, så kaller vi den Lennard-Jones partikkelen i dette arbeidet. Partikler med størrelse 4, 5, 6, 7 Å og interaksjonsstyrke 0,2, 0,35, 0,5, 0,65 kcal/mol har blitt modellert og simulert. Interaksjonsstyrken ble låst ved 0,2 kcal/mol når variabelen var størrelse og størrelsen ble låst ved 7 Å når variabelen var interaksjonsstyrke. Basert på dataene i dette arbeidet, for partikler større enn 4 Å, dess større partikkelen er dess høyere vil polymertettheten bli og dess høyere vil den gjennomsnittlige litium-mobiliteten bli. For partikler med interaksjonsstyrke større enn 0,2 kcal/mol, selv om ingen enkel trend er observert, trenden i litium-mobilitet følger polymertettheten hvor 0,35 kcal/mol systemet er omtrent samme som 0,65 kcal/mol og 0,5 kcal/mol systemet har lavere mobilitet enn begge. Minst fire paralleller ble simulert ved 300 K for hvert system inkludert polymersystemet uten nanopartikkel som referanse. Den gjennomsnittlige mobiliteten for systemet uten partikkelen ble 2,14 · 10-8 m^2/Vs. Av alle parallellene ble den høyeste mobiliteten 7,15 · 10−8 m^2/Vs observert i systemet med nanopartikkel med størrelse 6 Å og interaksjonsstyrke 0,2 kcal/mol. Den laveste mobiliteten 5.62 · 10−9 m^2/Vs ble observert i systemet med nanopartikkel med størrelse 7 Å og interaksjonsstyrke 0,35 kcal/mol.

Composite solid-state electrolytes have become a promising alternative to the existing liquid electrolytes in lithium batteries with the potential of utilizing lithium metal as anode directly. The main issue with such polymer based solid electrolyte is the low ionic conductivity. The addition of nanoparticles to lithium salt doped polymer matrixes has been proposed to enhance the room temperature ionic conductivity of the host polymer. However, current experimental methods are not able to observe nor give clues on lithium cations transportation within such complex composite system. Molecular dynamic simulations open a way to explore the microstates within the electrolytes and can be used to predict lithium cations mobility through non-equilibrium molecular dynamics. There is no attempt to build any specific system in this work and all anions’ movements are frozen which is a situation only achievable through simulations. The focus here is to construct a coarse-grained polymer matrix dopped with appropriate amount of lithium salts and then observe the lithium cations mobilities with a nanoparticle embedded in the polymer matrix. By changing the particle size and interaction energy between the particle and the polymer, we seek to explore the effects on polymer density as well as lithium cation mobilities. As the only pair wise potential on this nanoparticle is the classical Lennard Jones potential, we thus call it Lennard Jones particle in this work. The composite systems with particles radius 4, 5, 6, 7 Å and interaction energy 0.2, 0.35, 0.5, 0.65 kcal/mol have been modelled and simulated. Interaction energy is fixed at 0.2 kcal/mol when the variable is radius, and radius is fixed at 7 Å when the variable is interaction energy. Based on data in this work, in terms of size (radius), for particle larger than 4 Å, the larger the particle is the higher the polymer density would be and the higher the average lithium mobility is. Data of average lithium mobility shows that system with size 5 Å particle is 1.94 · 10−8 m^2/Vs, system with size 6 Å particle is 2.92 · 10−8 m^2/Vs and system with size 7 Å particle is 3.47 · 10−8 m^2/Vs. Data of polymer density shows that system with size 5 Å particle is 0.8591 g/cm^3, system with size 6 Å particle is 0.8597 g/cm^3and system with size 7 Å particle is 0.8606 g/cm^3. In terms of interaction energy, for particle with interaction energy larger than 0.2 kcal/mol, the trend in lithium mobility follows that of polymer density where 0.35 kcal/mol system roughly same as 0.65 kcal/mol system and 0.5 kcal/mol system lower than both. Data of average lithium mobility shows that system with energy 0.35 kcal/mol particle is 2.03 · 10−8 m^2/Vs, system with energy 0.5 kcal/mol particle is 1.11 · 10−8 m^2/Vs and system with energy 0.65 kcal/mol particle is 1.51 · 10−8 m^2/Vs. Data of polymer density shows that system with 0.35 kcal/mol particle is 0.8624 g/cm^3, system with 0.5 kcal/mol particle is 0.8617 g/cm^3 and system with 0.65 kcal/mol particle is 0.8629 g/cm^3. Meanwhile, we notice that the polymer density trend in both size and interaction energy cases align with the trend of 1st peak intensity in radial distribution function (RDF). At least four trajectories have been simulated at 300 K for each case including polymer system without the nanoparticle as a reference. The average mobility for system without the particle is 2.14 · 10−8 m^2/Vs. Among all the trajectories, the largest mobility 7.15 · 10−8 m^2/Vs is observed in system where the particle has size 6 Å and interaction energy 0.2 kcal/mol; the smallest mobility 5.62 · 10−9 m^2/Vs is observed in system where the particle has size 7 Å and interaction energy 0.35 kcal/mol.