Electrochemical detection of silver ions in nickel chloride based process solutions

Abstract

Sølvioner er tilstede som urenheter i elektrolytten som brukes til elektrolyse av nikkel. En metode for å overvåke sølvkonsentrasjonen i prosessløsning er nødvendig for å sikre at sølvioner er fjernet i tilstrekkelig grad før elektrolysen. Elektrokjemiske målinger kan brukes til online overvåking, og sølvionkonsentrasjonen kan registreres flere ganger hver time. Målet med denne oppgaven var å utvikle en elektrokjemisk metode for å detektere sølvioner i faktiske nikkelprosessløsninger med høyt kloridinnhold.

I anodisk stripping-voltammetri gir en rask sveiphastighet en stor strømtopp når man stripper av et metall. Imidlertid, hvis flere metallioner har avsatt seg på elektrodeoverflaten, kan strømtoppene deres overlappe. Overlappende strømtopper kan føre til deteksjonsproblemer. Kjemiske eller elektrokjemiske tiltak kan bli gjort for å skille toppene. En mulighet er å bruke en langsom sveiphastighet ved stripping av metallene og følgelig få separerte små strømtopper. På den andre siden vil dette senke sensitiviteten for deteksjon av metallionet av interesse. Et alternativ kan være å dele strippingen i flere sveip, hvor det uønskede metallet fjernes med en langsom sveiphastighet og metallet av interesse fjernes med en høy sveiphastighet.

I dette arbeidet ble anodiske stripping-voltammetrimetoder, som lineært sveip og differensiell pulsvoltammetri, testet for kvalitativ deteksjon av sølvioner i nikkelkloridbaserte prosessløsninger. Morfologien og sammensetningen til det elektroavsatte materialet ble studert ved å bruke skanning elektronmikroskop og energidispersiv spektroskopi. Anodiske stripping-voltammetrimetoder ble ytterligere testet med strippingen delt inn i flere sveip (delt stripping) for å isolere strømsignalene. Muligheten for å bruke en nikkeltråd som pseudoreferanseelektrode ble også undersøkt.

Både lineær sveipvoltammetri og differensiell pulsvoltammetri ble funnet å være mulige metoder for sølviondeteksjon i nikkelkloridbaserte prosessløsninger. Før voltammetrimålingen ble sølv avsatt electrokjemisk med konstant potensial. Imidlertid ble både sølv og vismut avsatt på glasskarbon i det meste av det potensielle området for sølvavsetning. For å unngå interferens mellom strømtoppene fra de to metallene, ble det brukt en delt stripping, hvor vismut ble strippet av med en langsom sveiphastighet før sølv ble strippet av med en høy sveiphastighet. Reproduserbarheten og følsomheten var bedre for lineær sveipvoltammetri enn differensialpulsvoltammetri ved bruk av delt stripping for å isolere sølvsignalet.

Det ble utviklet en elektrokjemisk metode for kvalitativ påvisning av sølvioner i en 1/10 fortynning av prosessløsningen. Ved å bruke en roterende glasskarbondisk som arbeidselektrode ble sølv detektert ved avsetning ved −0.3 V vs Ag/AgCl i 500 s og deretter ved bruk av lineær sveipvoltammetri med to sveip og en rotasjonshastighet på 1600 rpm. I det første sveipet, fra -0,3 til 0.0 V vs Ag/AgCl, var en sveiphastighet på 5 mV s−1 brukt. I det andre sveipet, mellom 0,0 og 0.4 V vs Ag/AgCl, var en sveiphastighet på 100 mV s−1 brukt. Til slutt ble elektroden stående i løsningen ved åpen krets i 500 s for å rengjøre arbeidselektrodeoverflaten.

Kalibreringskurver ble laget ved å gjenta metoden beskrevet ovenfor for en rekke forskjellige sølvkonsentrasjoner. Kalibreringskurvene var basert både på ladning og topphøyde på sølvtoppen. Ladningen ga et litt bedre estimat på sølvionekonsentrasjonen enn topphøyden, med bestemmelseskoeffisienter på henholdsvis 0,998 og 0,992. Den laveste testede sølvkonsentrasjonen tilsvarer 0.5 mg L−1 Ag+ i den ufortynnede prosessløsningen. En nikkeltråd fungerte som en pseudoreferanseelektrode i en nikkelprosesselektrolytt, og ser ut tilå være en relativt god erstatning for en Ag/AgCl-referanseelektrode. Stabiliteten var relativt god over en lengre tidsperiode, men det ble observert svingninger i potensialet på kort sikt. Stabiliteten og reproduserbarheten til prosedyren for sølvkvantifisering var litt dårligere ved bruk av en nikkel-pseudoreferanseelektrode i stedet for en Ag/AgCl-referanseelektrode, men fortsatt akseptabel.

Silver ions are present as impurities in the electrolyte used for nickel electrowinning. A method for monitoring the silver concentration in process solutions is needed to ensure that silver ions have been removed to a sufficient degree before electrowinning. Electrochemical measurements can be used for online monitoring, and the silver ion concentration may be recorded several times each hour. The aim of this thesis was to develop an electrochemical method for detecting silver ions in actual nickel process solutions with a high chloride content.

In anodic stripping voltammetry, a fast scan rate gives a large current peak when stripping off a metal. However, if several metal ions have deposited on the electrode surface, their current peaks might overlap. Overlapping current peaks may lead to detection problems. Measures, chemically or electrochemically, can often be taken to distinguish the peaks. A possibility is to use a slow scan rate when stripping off the metals and consequently get separated small current peaks. On the other side, this will give an increased lower detection limit for the metal ion of interest. An alternative might be to divide the stripping into several sweeps, where the unwanted metal is stripped off by a slow scan rate and the metal of interest is stripped off with a fast scan rate.

In this work, anodic stripping voltammetry methods, such as linear sweep and differential pulse voltammetry, were tested for qualitative detection of silver ions in nickel chloride based process solutions. The morphology and composition of the electrodeposited material were studied by using scanning electron microscope and energy dispersive spectroscopy. Anodic stripping voltammetry methods were further tested with the stripping divided into several sweeps(divided stripping) to isolate the current signals. The possibility of using a nickel wire as a pseudo-reference electrode was also investigated.

Both linear sweep and differential pulse voltammetry was found to be possible methods for silver ion detection in nickel chloride based process solutions. Before the voltammetry measurement, silver was electrodeposited at a constant potential. However, both silver and bismuth were depositing on glassy carbon in most of the potential range for silver deposition. To avoid interference of the current peaks from the two metals, a divided stripping was used, where bismuth was stripped off by a slow scan rate before silver was stripped off by a fast scan rate. The reproducibility and sensitivity were better for linear sweep voltammetry than differential pulse voltammetry when using divided stripping to isolate the silver signal.

An electrochemical method was developed for qualitative detection of silver ions in a 1/10 dilution of the process solution. Using a rotating glassy carbon disk as working electrode, silver was detected by deposition at −0.3 V vs Ag/AgCl for 500 s and then using linear sweep voltammetry with two sweeps and a rotation speed of 1600 rpm. In the first sweep from -0.3 to 0.0 V vs Ag/AgCl, a scan rate of 5 mV s−1 was used. In the second sweep, between 0.0 and 0.4 V vs Ag/AgCl, a scan rate of 100 mV s−1 was used. Finally, the electrode was left in the solution at open circuit for 500 s to clean the working electrode surface.

Calibration curves were made by repeating the method described above for a number of different silver concentrations. The calibration curves were based both on charge and peak height of the silver peak. The charge gave a slightly better estimate of the silver ion concentration than the peak height, with coefficients of determination of 0.998 and 0.992, respectively. The lowest tested silver concentration corresponds to 0.5 mg L−1 Ag+ in the undiluted process solution.

A nickel wire worked as a pseudo-reference electrode in nickel process solution and seems to be a relatively good replacement for a Ag/AgCl reference electrode. The stability was relatively good over longer time periods, but fluctuations in the potential on a short-time basis were observed. The stability and reproducibility of silver quantification were a little worse when using a nickel pseudo-reference electrode instead of an Ag/AgCl reference electrode, but still acceptable.