Kinetic Modelling of Ethylene Oxychlorination Process Over Promoted CuCl2/Al2O3 Catalyst

Abstract

Etylen-oksykloreringsprosessen er et viktig steg i produksjonen av polyvinylklorid. Polyvinylklorid er en av den mest brukte typen plast i verden, særlig innenfor bygg- og anleggsnæringen. Oksykloreringsreaksjonen er vanligvis katalysert over en CuCl2/γ-Al2O3 katalystor. Denne katalysatoren har noen utfordringer, som for eksempel volatilitet og begrenset aktivitet. Det har derfor vist seg at tilsetting av promotorer, hovedsaklig alkalimetaller og sjeldne jordmetaller, har gitt en fordelaktig effekt på stabilitet, selektivitet og aktivitet fra katalysatoren. Kinetikken bak reaksjonen er komplisert ettersom katalysatoren endres fra CuCl2 til CuCl og tilbake igjen under reaksjonen, i tillegg til at en rekke biprodukter dannes. Det er observert at dynamikken til katalysatoren skaper komplikasjoner når man utvikler kinetiske reaksjonsmodeller. Ulike modeller er tidligere blitt utviklet for å forklare hovedreaksjonen ved å bruke oksidasjons- og reduksjonstilstandene til katalysatoren i forskjellige pseudo-homogene reaktorer som for eksempel en dynamisk reaktor i laboratoriumsskala, en steady-state industriell reaktor og en steady-state industriell testreaktor. Disse modellene har gitt en ganske god beskrivelse av reaksjonen. Dette prosjektet fokuserer derimot på dannelsen av biprodukter. For å beskrive kinetikken til produktet og biproduktene kreves en forståelse av reaksjonene inne i reaktoren. Derfor bør et generelt mønster for dannelsen av biprodukter bli utarbeidet basert på data av utbytte fra laboratorieeksperiment i en reaktor på laboratorieskala med fluidisert sjikt. Dette vil føre til en utledning av et reaksjonsnettverk for dannelsen av biprodukter. Reaksjonsnettverket beskriver skjematisk hvordan hver enkelt forbindelse dannes og videre omdannes til andre forbindelser. Dette gir et utgangspunkt for å skrive ned de kjemiske reaksjonene som skjer inne i reaktoren. Basert på to kinetiske modeller, power-Law og Langmuir Hinshelwood, utledes to sett med reaksjonsrateuttrykk. Etterpå bestemmes ratekonstantene ved å bruke MATLAB som et integrerings- og optimaliseringsverktøy. Ratekonstantene ble estimert på en slik måte at den kinetiske modellen er så nær som mulig de eksperimentelle dataene fra reaktorsutløpet. To modeller har gitt en god beskrivelse av reaksjonene, særlig ved lav konvertering. Begge modellene hadde en nedgang i nøyaktighet ved høye konverteringsrater av etylen, og det er konkludert at dette skjer på grunn av konvertering av Cu-aktive steder. Derfor bør det utvikles en modell som inkluderer separate rateutrykk med ulike rateparametere for deling av aktivite steder. Dette er ikke utviklet i dette arbeidet på grunn av mangel på tid, men anbefales sterkt for fremtidig arbeid.

Ethylene oxychlorination process is an important step in the production path of Polyvinyl Chloride(PVC) which is one of the most commonly used plastics in the world, especially in the construction. The oxychlorination reaction is usually catalyzed over a CuCl2/γ-Al2O3catalyst. The neat catalyst has some challenges such as volatility and having limited activity. Therefore addition of promoters, mainly alkali metals and rare earth metals have shown to have an advantageous effect on the stability, selectivity and activity of the catalyst. The kinetic of the reaction is complicated since the catalyst changes from CuCl2to CuCl and back again during the reaction and also because of the numerous byproducts produced during the reaction. It can be observed that dynamics of the catalyst causes complications when developing kinetic reaction models. Various models have been previously developed to explain the main reaction by utilizing the oxidation and reduction states of the catalyst in different pseudo-homogeneous reactors such as a dynamic laboratory scale reactor, a steady state industrial re-actor and a steady state industrial test reactor, and these models had shown pretty good description of the reaction. This project, however, focuses on the production of byproducts. In order to describe the kinetics of the product and byproducts an understanding of the reactions inside the reactor is required. Therefore, a general pattern of the formation of byproducts should be suggested based on the yield data coming from the laboratory experiment in a fluidized bed laboratory scale reactor. This will lead to derivation of a reaction network for the production of byproducts. The reaction network is schematically describes how each single compound forms and further transforms into other compounds. It gives the basis to write down the chemical reactions happening inside the reactor. Based on two kinetic models, powerlaw and Langmuir Hinshelwood, two sets of reaction rate expressions are derrived for the reaction. Thereafter, utilizing MATLAB as an integration and optimization tool the rate constants were found for the two model. These constants were estimated in such a way that the kinetic model become as close as possible to the experimental data from reactor outlet. Two models have provided a good description of the reactions, mostly in low conversion. Both models had a decrease in accuracy in high conversion rates of ethylene, and this has been concluded that be happening due to the Cu active sites transformation. Therefore, a model should be developed to include separate rate expressions with different rate parameters for the share of active sites. This is not developed in this work due to the lack of time but is highly recommended to be done in the future work.