Pursuing Sustainable Cathodes with High Rate Capability

Abstract

Litium-ionebatterier (LiBer) er forventet å bli en av fremtidens viktigste energilagringskilder, da de gir mulighet for å lagre og bruke energi uten å produsere drivhusgasser. CO2-fotavtrykket til LiBer er derimot i stor grad bestemt av fremstillingsprosessen, som krever store mengder energi. En betydelig andel av denne energien brukes for å tørke elektrodene, der det giftige organiske løsemiddelet N-Metyl-2-pyrrolidon (NMP) må samles opp etter bruk for å unngå utslipp til miljøet. NMP må brukes for å løse det kommersielt brukte bindemiddelet polyvinyldifluorid (PVDF). Denne oppgaven har fokusert på å bytte ut NMP og PVDF med vann og lignin, henholdsvis, med formål om å redusere energiforbruket i LiB produksjon. En annen viktig oppgave har vært å forbedre ytelsen til katodene i LiBer under bruk, hvor fremgangsmåten her har vært å strukturere katodene mekanisk.

Katoder med litium-nikkel-mangan-cobolt-oksid (NMC111) som aktivt materiale ble produsert ved hjelp av en vannbasert produksjonsrute med lignin som bindemiddel. For å forbedre fukte-egenskapene og utladningskapasiteten til katodene ble to ulike struktureringsmetoder brukt, og fem ulike strukturer. Tre av disse var linjestrukturer, keramisk blad-perforering (Perf), små linjer (SL) og store linjer (LL), mens to var hullstrukturer, små pillarer (SP) og store pillarer (LP). Strukturene ble undersøkt og dimensjonene målt ved hjep av skanning elektronmikroskop (SEM). Effekten av strukturene på diffusjonslengdene i katodene ble undersøkt med potensialsteg krono-amperometri (PSCA) og en modell for diffusjon mellom plane overflater. De ustrukturerte og strukturerte katodene ble testet og sammenliknet elektrokjemisk ved galvanostatisk inn- og utladning, i knappeceller med Li-metal som anoder. I tillegg ble motstanden målt ved å bruke elektrokjemisk impedans spektroskopi (EIS). Kjemisk dekomponering som et resultat av inn- og utladning ble undersøkt med energidispersiv røntgendetektor (EDS). Til slutt ble katodene sammenliknet med katoder med PVDF som bindemiddel.

De ustrukturerte lignin katodene presterte tilstrekkelig, med en nær sammenheng mellom kapasitet og tykkelse. Katodene med lav tykkelse (31 μm) ble målt til å ha en kapasitet rundt 60 mAh/g ved 5 C, som raskt ble redusert for katodene med høyere tykkelse. Den ohmske og SEI-lag motstanden ble målt til å øke betydelig med tykkelse, som indikerer en dekomponering av elektrolytten under testing. Katodene var ellers kjemisk stabile, med en begrenset formasjon av CEI-lag og ingen lekking av overgangsmetaller fra det aktive materialet under galvanostatisk inn- og utladning. Strukturering av katodene forbedret egenskapene, både høyhastighetsutladningen og fuktingen. Perf, SL, LL og SP hadde alle høyere kapasitet opp til 5 C enn de ustrukturerte katodene for tykkelser rundt 100 μm. LP viste seg å hemme egenskapene til katoden, sannsynligvis som følge av at for store mengder av det aktive materialet har blitt sammenpresset, som har ført til redusert porøsitet og lavere ionisk ledningsevne. Perf, SL, LL og SP strukturene ga lavere ohmsk og SEI-lag motstand, sammenliknet med de ustrukturerte katodene med lik tykkelse, som tyder på økt fukting og lite dekomponering av elektrolytten. Strukturene endres i liten grad under testing. Linjestrukturen Perf ga den beste kapasiteten for samtlige strømmer for katodene med ≈ 100 μm tykkelse, hvor en kapasitet på 60 mAh/g ble målt ved 2 C og 20 mAh/g ble målt ved 5 C, som var dobbelt så høyt som den ustrukturerte katoden. Denne katodestrukturen ble sammenliknet med linjestrukturerte PVDF katoder med dobbelt så stor avstand mellom linjene, for tykkelser mellom 50 og 150 μm. PVDF katodene presterte like bra eller bedre enn samtlige av katodene med lignin, hvor de likeste kapasitene ble målt for katodene på ≈ 150 μm (≈20 mAh/g ved 2.5 C). Resultatene indikerer dermed at PVDF katodene har bedre egenskaper for de laveste tykkelsene, hvor ionetransport ikke er en begrensende faktor, men ved å strukturere, kan ytelsen deres bli lik for de tykke katodene. Bruk av lignin i katoder med NMC111 virker dermed lovende, men krever videreutvikling av struktureringsteknikker for å oppnå samme ytelse som PVDF.

Diffusjonsmodellen klarte å modellere strømresponsen fra PSCA, hvor den beregnet teoretiske tidskonstanter som var like de eksperimentelle verdiene, uavhengig av katodetykkelse. De beregnede effektive diffusjonskoeffisientene til de ustrukturerte og strukturerte katodene ble funnet til å være svært like, fra 1.34 til 3.73∙10-9 m2/s, som indikerer at det er diffusjon i elektrolytten som undersøkes. Ved å finne diffusjonslengden fra den effektive diffusjonskoeffisienten og den eksperimentelle tidskonstanten, ble det fastslått at diffusjon fant sted i diffusjonslaget på NMC partiklene, da verdiene var mellom 10.1 og 33.9 μm. Dermed måler PSCA diffusjon gjennom diffusjonslaget på partikkeloverflatene, og teknikken kan ikke brukes til å undersøke endringer i diffusjon som følge av strukturering av katodeoverflaten.

Lithium-ion batteries (LiBs) are expected to be one of the main energy storage systems of the future, as it is able to store and produce energy without producing greenhouse gases. The overall CO2 footprint of a LiB is however to a large degree determined by its energy intensive manufacturing process. A large part of the energy is used during electrode drying, where the toxic organic solvent N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) needs to be fully recovered to avoid polluting the environment. NMP is required to dissolve the state-of-the-art polyvinylidene fluoride (PVDF) binder used in commercial cathodes. This work has focused on replacing the NMP and PVDF with water and lignin, respectively, with the goal to reduce energy consumption in LiB manufacturing. Another important task has been to improve the performance of the cathode in LiBs during operation, where the approach has been to structure the cathodes mechanically.

Cathodes with lithium-nickel-manganese-cobalt-oxide (NMC111) as active material were produced with an aqueous manufacturing route using lignin as binder. To enhance the wetting properties and rate performance of the cathodes, two different structuring tools were used to make five different structures. Three of these were line structures, ceramic blade perforations (Perf), small lines (SL) and large lines (LL), while two were hole structures, small pillars (SP) and large pillars (LP). The structures were investigated and their dimensions determined using Scanning Electron Microscopy (SEM). Their effect on diffusion paths in the cathodes were examined using Potential Step Chronoamperometry (PSCA) and a model for diffusion in planar sheets. The unstructured and structured cathodes were tested and compared electrochemically in coin cells with Li-metal anodes, using galvanostatic cycling and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Chemical degradation as a result of cycling was investigated using Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). Finally, the lignin cathodes were compared to cathodes with PVDF binder.

The unstructured lignin cathodes performed adequately, with a close correlation between performance and thickness. Cathodes with low thickness (31 μm) were found to have close to 60 mAh/g capacity at 5 C, which was reduced quickly with increasing thicknesses. Ohmic and SEI layer resistances were found to increase significantly with thickness, indicating an electrolyte degradation during cycling. The cathodes were found to otherwise be chemically stable, with only some CEI layer formation taking place and no transition metal leaching during cycling. Structuring of the cathodes improved their properties, both rate capability and wetting. Perf, SL, LL and SP all had higher capacity retention up to 5 C than unstructured cathodes, for thicknesses of ≈ 100 μm. LP, however, was wound to impair the performance of the cathode, likely due to compressing too much of the active material, reducing the porosity and hindering ionic transport. The Perf, SL, LL and SP structures resulted in lower ohmic and SEI layer resistances compared to unstructured cathodes of similar thickness, indicating better cathode wetting and low electrolyte degradation. The structures were found to contain their dimensions during cycling to a large extent, with only limited degradation taking place. The Perf line structure yielded the best rate performance for cathodes with ≈ 100 μm thickness, where a capacity of about 60 mAh/g was found for 2 C and 20 mAh/g for 5 C, which was over twice as high as the unstructured cathode. This cathode was compared to line structured cathodes with PVDF binder of twice the spacing between the structures, in the thickness range 50-150 μm. The PVDF cathodes were found to perform equally or better than the cathodes with lignin for all thicknesses, with the closest performance seen for the thickest cathodes. At ≈ 150 μm thickness, their capacities were found to be ≈ 20 mAh/g for 2.5 C. Therefore, it is suggested that PVDF cathodes out-perform lignin cathodes at low thicknesses, where the ionic transport appears to be adequate regardless of the structures, but with the use of structuring, their performance becomes equal for thicker cathodes. The use of lignin as binder in cathodes with NMC111 seems promising, but requires further development of structuring techniques to reach the performance of PVDF.

The diffusion model was found to be able to model the behaviour of cathodes, as it managed to find theoretical time constants that were close to the experimental values, independent of cathode thickness. The calculated effective diffusion coefficients of the unstructured and structured cathodes were found to be close in value, in the range 1.34 to 3.73∙10-9 m2/s, indicating diffusion in the electrolyte. By calculating the diffusion length from the effective diffusion coefficient and experimental time constant, it was found to be close to the size of the diffuse layer at particle surfaces (10.1 to 33.9 μm). Thus, the PSCA measurements were found to measure diffusion through the diffuse layer, and the technique could not be used to detect changes in diffusion paths as a result of cathode structuring.