Silicon refining through alloying by calcium and magnesium, controlled solidification and leaching

Abstract

I denne bacheloroppgaven var målet å bedre forstå hvordan avkjølingshastighet påvirker raffinering av silisium, når legeringssystemet Si-Ca-Mg brukes i forbindelse med utluting med syre. Mikrostruktur og effektiv fjerning av urenheter var hovedfokus. Fem forskjellige prøver ble analysert; en hovedlegering, og fire prøver som ble omsmeltet fra denne. Avkjølingshastighetene som ble brukt for de omsmeltede prøvene var 40 °C/min, 25 °C/min, 10 °C/min and 3 °C/min. Etter størkningen, ble prøvene preparert og mikrostrukturen preparert for analyse med Scanning Electron Microscope (SEM) koblet med Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS) detektor. Et optiski mikiroskop ble også brukt for å undersøke kornstørrelsen på prøvene i tverrsnitsplanet. Bulkprøvene ble videre møllet til små partkler for å kunne lutes med syre. Omtrent 4 g av hver prøve ble lutet, med prosess parameterene 0.2 – 1 mm i partiikkelstørrelse, 25 mL av 10 wt% HCL, og 60 °c temperatur gjennom 3 timer i ulralydbad.

Undersøkelser av mikrostrukturen viste utstrakte primære silisiumskorn som kunne ligne tykke nåler. som ble større med saktere avkjøling. De tilhørende målte verdiar av kornstørrelse, basert på et gjennomsnitt av Planimetric og Heyn Linear Intercept prosedyrene i ASTM E112-113 standarden, var 2.6, -1.5, -2.0, -2.9 og -3.6 for hovedlegering og omsmeltede prøver 40 °C/min, 25 °C/min, 10 °C/min, and 3 °C/min, henholdsvis. På grunn av en stadig mer grov miikrostruktur, er det verdt å nevne at kun hovedlegeringen møtte minimum ASTM anbefalinger når det kommer til tilgjengelige tellinger og antall testområder. Når kornstørrelse sammenlignes med fjerning av urenheter, kunne flere lineære trender observers. For noen elementer slik som Ca, Mg, Mn og Ti, så det ut som at høyre kornstørrelse reduserte fjerningen av urenheter generelt sett, mens det motsatte så ut til å være tilfellet for fjerning av P. EDS punkt analyse ble videre utført på en representativt utfelling i prøven med 40 °C/min avkjølingshastighet. Flere av tidligere observerte korngrensefaser ble observert; CaSi2, Ca7Mg7.25Si14, og eutektisk Si. I det hele så det ut til at Ca7Mg7.25Si14 og CaSi2 silicidene dominerte i utfellingsområdene, hvor det siste kan støtte en observert høyre andel av Ca sammenlignet med Mg.

Legeringskomposisjonene ble målt med inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Liikevel, de målte komposijonene ble lavere enn antatt, og varierte fra 1 – 1,5 wt% Ca og omtrent 0.5 wt% Mg. Dette kan skyldes problemer med fortynning og fordamping under ICP-MS målingene, men separasjon av midnre partikiler bør også regnes som en betydelig påvirikning. Målingene av referanseprøven for lutesyren var ikike riktig, og ble ikke trekt fra de andre resultatene. Kalkulasjoner av lutingeffektivitetene viste lav ytelse med veldig høye eller veldig lave avkjølingshastigheter, høy Ca og Mg fjerning ble observert for alle prøver på rundt 80-95%, lite eller ingen fjerning av B, like Ti og Mn trender med variasjon mellom rundt 55-87%. Fjerning av Fe varierte fra 23% for hovedlegeringen og rundt 39-68% for de omsmeltede prøvene. For fjerning av Al, var effektiviteten rundt 23% for hovedlegeringen og 56-88% for de omsmeltede prøvene. Eksperimentene klarte ikke å oppnå høy fjerning av P; effektivitetene var 32,7% for hovedlegeringen, og 38-45% de omsmeltede prøvene. Den generelt beste prøven når det kommer til alle de ulike urenhetene som ble fjernet, hadde også den høyeste Ca/Mg forholdsverdien, som kan indiikere den tidligere observerte cracking-shrinking mekanismen.

In this work, the aim was to better understand the effect of cooling rate on the microstructure and impurities removal of the Si-Ca-Mg alloying-leaching refining system for silicon purification. Five different samples were examined, respectively, one casted master alloy and four remelted samples of the as-cast master alloy using cooling rates 40 °C/min, 25 °C/min, 10 °C/min and 3 °C/min. After solidification, metallographic samples were prepared for the microstructural analysis by a Scanning Electron Microscope (SEM) coupled with Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS) detector. Optical microscope was also applied for the grain size study along the transverse plane. The bulk samples were further milled to particles for the following acid leaching experiments. Roughly 4 g of each sample was leached, with process parameters of 0.2 – 1 mm in particle sizes, 25 mL of 10 wt% HCl, and 60 °C temperature over 3 hours in an ultrasonic bath.

In the microstructural analysis, elongated primary Si grains were observed and became larger with slower cooling rates. Corresponding measurements of the ASTM grain size number, as an average by the Planimetric and Heyn Linear Intercept Procedures, showed values of 2.6, -1.5, -2.0, -2.9, and -3.6 for the samples of casted sample and the remelted samples with the cooling rates of 40 °C/min, 25 °C/min, 10 °C/min, and 3 °C/min, respectively. Due to an increasingly coarser microstructure, it is worth mentioning that only the casted sample met the minimum ASTM recommendations for available counts and numbers of test fields. When comparing the impurity removals to grain size measurements, several linear trends could be observed. For some elements such as Ca, Mg, Mn, and Ti, it seemed that higher grain size numbers decreased the efficiencies overall, while the opposite seemed to be the case for P removal. EDS point analysis was further performed in a representive precipitate at 40 °C/min cooling rate, and recognized some of the previously observed grain boundary phases; CaSi2, Ca7Mg7.25Si14, and eutectic Si. Overall, the Ca7Mg7.25Si14 and CaSi2 silicides seemed to dominate the precipitates region, where the latter may support the higher Ca presence compared to Mg.

In regards of leaching results, the 3 °C/min cooling rate sample had the least amount of sparks in the beginning of the process, which could indicate a slightly better performance. The alloy compositions were further measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). However, the measured alloying compositions became lower than expected, ranging from 1 – 1.5 wt% Ca and about 0.5 wt% Mg. Possible reasons may be owing to dilution mistakes or evaporation during the ICP-MS measurements, but the separation of fine particles should be another significant influence. The measurement of the leaching solution reference sample was incorrect, and not subtracted from the other results. Calculations of the leaching efficiencies showed poor performance with very high or very low cooling rate, high Ca and Mg removals for all samples of roughly 80-95%, little or no B removal, similar Ti and Mn trends that varied between approximately 55-87%, Fe removals ranged from 23% for the casted sample and round 39-68%for the remelted samples. For the Al removals, they were only around 5% for the casted sample and 56-88% for remelted samples. The experiments did not achieve high P purification; the efficiencies were 32.7% for the casted sample, and 38-45% for the remelted samples. The overall best performing sample in the experiment had the highest Ca/Mg ratio, which may imply the previously observed cracking-shrinking mechanism.

Calculations of the Si recoveries showed similar results which ranged between 89,25% - 92,75%. None of the samples could be outlined by having particularly high or low performance compared to the rest.