Synthesis and Structural Stability Investigations of Mg and Nb Modified Ultra-High Ni Layered Oxides for Li-ion Batteries

Abstract

Nikkel-rike lagbygde oksider har blitt bevist å kunne oppnå veldig høy kapasitet noe som har ført til stor interesse for dem i industrien. En negativ egenskap ved disse materialene er derimot den strukturelle ustabiliteten som fører til kort levetid for batteriene. Målet med denne oppgaven var å syntetisere en nikkel-rik struktur som kunne ta fordel av den høye kapasiteten samtidig som at modifisering av strukturen med Mg og Nb skulle forsøke å forhindre den raske degraderingen av kapasiteten. Nikkelrike lagbygde oksider av sammensetning LiNi0.94Mn0.03Co0.03O2, LiNi0.88Mn0.06Co0.06Mg0.01, LiNi0.88Mn0.06Co0.06O2 og Nb modifisert NMC88 ble syntetisert og undersøkt for optimal glødingstemperatur og modifiseringseffekt av Mg og Nb på den elektrokjemiske ytelsen. Først ble et NMC94 pulver syntetisert ved bruk av en oksalsyre samutfellingsmetode. Glødingstemperaturene som ble brukt var 750 ˚C og 735 ˚C som ga opphav til navnene NMC94-750 og NMC94-735. Pulverne ble så laget til elektroder og satt sammen til knappeceller. 735 katodene ble satt sammen til halvceller og 750 katodene ble satt sammen til både halvceller og helceller ved bruk av LTO som anodemateriale. De elektrokjemiske resultatene viste høyere kapasitet hos 750 cellene, men begge katodene viste generelt dårlig syklingsstabilitet. 735 cellene syntes å ha litt høyere kapasitetbevaring enn 750 cellene, men den generelt dårlige syklingsevnen ga et dårlig grunnlag til en konklusjon. En sammenlikning av en NMC94-750 helcelle og en NMC88 helcelle viste mye bedre kapasitetbevaring for NMC88 cellen, noe som førte til beslutningen å fortsette med NMC88 som grunnlinjemateriale i de videre undersøkelsene. Et NMCMg88 pulver ble syntetisert ved bruk av en oksalsyre samutfellingsmetode og to NMC88 pulvere syntetisert av Harald Pollen ble brukt i modifiseringsundersøkelsene. De tre pulverne ble glødet ved 750 ˚C og knust på en kulemølle. Et av NMC88 pulverne ble delt i to partier, hvorav det ene partiet ble modifisert med Nb og det andre ble glødet for å imitere glødingen fra Nb modifiseringsprosessen. Begge de Mg og Nb modifiserte katodepulverne og deres referanser ble laget om til elektroder og satt sammen til knappeceller ved bruk av grafitt som anodemateriale. SEM, XRD og PSD ble utført på alle pulverne og avslørte en faseren struktur med liknende Ni-Li blanding mellom de to modifiserte strukturene og referansen deres. EDS ble også utført på NMC88-Nb pulveret noe som viste at Nb hadde jevnt over blitt fordelt i pulveret, og mest sannsynlig formet LiNbO3 og Nb2O5 på pul- veroverflaten. En bekreftelse av et fullstendig belegg på pulveret var ikke mulig å påvise gjennom metodene brukt i denne oppgaven. De elektrokjemiske testene undersøkte kapasitet, coulombisk effektivitet og kapasitetsbevaring over 95 sykler. Den Mg modifiserte katoden viste liknende resultater som referansematerialet, men med litt lavere ytelse. Den Nb modifiserte katoden viste høyere kapasitetbevaring enn referansen, men hadde lavere kapasitet og høyere irreversibelt kapasitettap i første sykel. Glødingen av NMC88-H katoden syntes å gi katoden høyere kapasitet og lavere kapasitetbevaring enn NMC88 referansen brukt i Mg modifiseringen, noe som gjør det nyttig å sammenlikne NMC88-Nb med NMC88 i tillegg. NMC88-Nb hadde generelt dårligere ytelse enn NMC88 noe som kan være relatert til formering av LiNbO3 og Nb2O5 på katodeoverflaten, noe som kan blokkere Li-diffusjonsveiene. En observasjon som er verdt å nevne er at NMC88-Nb også gjennomgikk samme gløding som NMC88-H uten å få like dårlig kapasitetsbevaring. Dette kan antyde at Nb modifiseringen kan ha en form for stabiliserende effekt på strukturen. Alle materialene ble sammenliknet i en ekstrapolering av levetiden forutsett konstant degradering av kapasiteten, hvor NMC88 referansen utkonkurrerte de modifiserte materialene med en levetid på 564 sykler. Videre undersøkelser kan forhåpentligvis utdype de observerte effektene i denne oppgaven, og bidra til å oppnå et med stabilt nikkel-rikt lagbygd oksid.

Ni-rich layered oxide cathodes have been shown to obtain a very high specific capacity leading to a large interest in them for commercial use. However, the structural instability causing a short cycle life is one of the main issues related to these materials. This thesis aimed to synthesise a Ni-rich structure to benefit from the high specific capacity, and use modification agents in an attempt to avoid rapid capacity degradation. Ni-rich layered oxide cathodes of compositions LiNi0.94Mn0.03Co0.03O2 (NMC94), LiNi0.88Mn0.06Co0.06Mg0.01O2 (NM- CMg88), LiNi0.88Mn0.06Co0.06O2 (NMC88) and Nb modified NMC88 (NMC88-Nb) were synthesised to investigate the annealing temperature and modification effects of Mg and Nb on the electrochemical performance. An NMC94 powder was first synthesised through an oxalic acid co-precipitation method. Annealing temperatures of 750 ˚C and 735 ˚C were utilised when heat treating the NMC94 cathodes, resulting in NMC94-750 and NMC94-735. They were then tape casted and assembled into coin cells. The 735 cathodes were assembled into half cells, and the 750 cathodes were assembled into both half cells and full cells using Li4Ti5O12 (LTO) as anode material. The electrochemical results showed higher specific capacity in the 750 cells, but both cathodes had an overall poor cycling stability. The 735 cells seemed to have slightly higher capacity retention than the 750 cells, though the cycling was generally unstable providing a poor foundation for a conclusion. A comparison of an NMC94-750 full cell and an NMC88 full cell showed significantly better capacity retention for NMC88, which lead to the decision of using NMC88 as baseline material in the further investigations.

An NMCMg88 powder was synthesised by an oxalic acid co-precipitation method and two NMC88 powders synthesised by Harald Pollen were utilised in the modification investigations. The three powders were all annealed at 750 ˚C and ball milled on a bottle roller. One of the NMC88 powders (NMC88-1) was divided into two batches where the first batch was modified with Nb, while the second batch was post annealed without the Nb precursor to imitate the annealing from the Nb modification process (NMC88-H). Both the Mg and Nb modified cathodes and their NMC88 reference were tape casted and assembled into coin cells using graphite as anode material. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and particle size distribution analysis (PSD) was performed on the cathode powders revealing a phase pure structure with similar Ni-Li mixing between the two modified structures and their reference. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was also performed on the NMC88-Nb cathode which revealed that the Nb had been evenly distributed in the powder likely forming LiNbO3 and Nb2O5 on the cathode surface. Confirming a complete coating was not possible using the methods within the scope of this thesis. Electrochemical tests were done to investigate the specific capacity, coulombic efficiency and capacity retention over 95 cycles. The Mg doped cathode showed similar results to its reference though with slightly inferior performance. The Nb modified cathode showed higher capacity retention than NMC88-H, but had a lower specific capacity and higher irreversible capacity loss. The post annealing treatment of the NMC88-H cathodes seemed to have provided the cathode with a higher specific capacity and lower capacity retention, making it useful to compare the NMC88-Nb cathode to the performance of NMC88 as well. NMC88-Nb performed inferior to NMC88 where the decreased specific capacity could be related to the formation of Nb2O5 or LiNbO3 on the cathode surface blocking Li-diffusion pathways. An observation worth mentioning is that NMC88-Nb also underwent the post annealing process that caused decreased capacity retention in NMC88-H. Because NMC88-Nb did not suffer from as large of a decrease in capacity retention as NMC88-H, it could suggest that Nb modification of Ni-rich NMC has a stabilising effect to some degree. All materials were compared in a cycle life extrapolation assuming constant capacity decrease, where the NMC88 reference outperformed the modified materials with a cycle life of 564. Further investigations can hopefully elaborate on the effects observed in this thesis, and contribute to obtain a more stable Ni-rich layered oxide material.