Photocorrosion of metals - A study on the corrosion process and the interaction between oxide-covered metals and light

Abstract

This work investigates how light may affect corrosion of metals. The purpose of this thesis is to answer the question: How does light influence the corrosion process? And more specifically, how corrosion of important structural materials with prototypical semiconducting oxides can be affected by light.

Illumination can locally induce convection and cause both the corrosion potential and corrosion current density to increase. Illuminating iron sheets creates a temperature gradient between the iron surface and bulk electrolyte. The temperature gradient is caused by the illumination heating the iron surface. The gradient causes a local flow that increases the transport of species to and from the electrode surface.

It was hypothesized that illuminating a metal surface could increase the corrosion current by steadily exciting electrons from photon absorbance and thus increasing the electron transfer rate. However, this hypothesis was not supported by the results in this thesis, or at least any effect of excited electrons in the metal was not measurable. When iron and zinc is illuminated in acidic environment to keep the surface free from oxides, and there is a sufficient flow rate of the electrolyte to keep the metal cool, no effect from illumination was observed.

When convection is controlled, an oxide film on the metal surface is necessary for illumination to affect the corrosion process. Prototypical n-type semiconducting iron and titanium oxides were therefore made by anodizing the respectively metals. Anodized copper was used as a prototypical p-type semiconductor oxide. Anodizing, and not thermal techniques to produce oxides, was used to be as close as possible to naturally formed corrosion products.

Photocorrosion was observed when illuminating the anodized oxides with light with photon energies greater than the oxide band gaps. When illuminated, the corrosion rate is increased for all the anodized metals, even when convection is controlled. The Gerischer model for electron transfer was used to explain the results. For the n-type iron and titanium oxide, electron-hole pairs caused oxide dissolution by hole annihilation through cation dissolution. For the p-type oxide the excited electrons caused an increase in the cathodic reaction, and thereby in-creasing the corrosion rate. Despite illumination with a powerful light source the non-thermal increase in corrosion rate was in the order of 1 μAcm-2 for copper and iron, and can in most engineering application be ignored.

Induced convection based on generation of temperature gradients and oxide dis-solution by hole annihilation cannot quantitatively account for the total photocorrosion rates in passive iron with only a native oxide and for galvanostatic anodized titanium. Thermal effects in the oxide film are postulated to contribute to enhanced photocorrosion and the results were explained by the Point defect model. The maximum increase in corrosion rate for the thermal effect was on the order of 7 μAcm-2 for galvanostatic anodized titanium.

Photocorrosion is likely of utmost importance for photocatalysis, photoelectrolysis and should be considered for any application where susceptible metals are exposed to high intensity light and a corrosive environment. The mechanism purposed in this thesis may help in determining if any mitigating actions are necessary. The results in this thesis also show that when researching corrosion by applying in situ optical and spectroscopy techniques it is essential that the affect light may have on corrosion is considered. Applying high intensity light can invalidate the results if the effect from illumination is not considered.

Norsk sammendrag

Stål og jern ruster, dette har de fleste som eier bil erfart. Rusting, eller korrosjon skjer typisk ved at oksygen i fuktig luft eller vann reagerer kjemisk med metallet og bryter metallet ned over tid. Sollys kan også sette i gang kjemiske reaksjoner. Dette brukes blant annet til å produsere hydrogengass av vann, og på den måten kan sollys brukes til å produsere fornybar energi. De kjemiske reaksjonene som produseres hydrogen er overraskende like reaksjonene som bidrar til korrosjon. Det er derfor interessant å forske på om sollys kan påvirke korrosjon, blant annet for å kunne produsere fornybar energi på en mer effektiv måte, og for å kunne hindre økt korrosjon av metall som utsettes for sterkt sollys. Denne doktorgraden forsket på om lys faktisk kan påvirke korrosjon, og i så fall hvordan lys kan påvirke de kjemiske reaksjonene som forårsaker korrosjon.

Det første som ble undersøkt var hvordan varmen fra lys kan påvirke korrosjon. Høyere temperatur fører typisk til høyere korrosjonsrater. Resultatene i forskninger viste at lys varmer opp overflaten til metallet som blir belyst. Hvis man belyser jern i vann, oppstår temperaturforskjeller i vannet. Det blir høyere temperatur nær metallet, og dette fører til omrøring i vannet som igjen fører til at mer oksygen når metallet. Når mer oksygen er i nærheten av metallet så korroderer det raskere.

Hvis metall blir belyst i et miljø hvor vann renner forbi overflaten til metallet for å kjøle ned og unngå temperaturforskjellen vil likevel lys kunne øke korrosjonshastigheten. Denne økningen ser man kun i miljø hvor oksygenet i vannet reagerer med metallet og dannet tynne belegg på metall overflaten. Disse beleggene heter oksider. Når oksider blir belyst kan en reaksjon som heter fotoelektrokjemisk reaksjon forekomme. Det er denne type reaksjon som kan produsere hydrogengass, som nevnt tidligere. Resultatene i denne doktorgraden viser at fotoelektrokjemiske reaksjoner også kan øke korrosjonshastigheten til metall.

Oksidbeleggene som dannes er en tusendel av et menneske hår, og det var ikke mulig å måle temperaturen i beleggene. Det er derfor ikke mulig å utelukke at økt temperatur i oksidene også kan påvirke korrosjonshastigheten. Det er faktisk sannsynlig at økt temperatur i beleggene har en effekt, fordi i noen metall kan ikke den fotoelektrokjemiske reaksjonen forklare den fulle økningen av korrosjonsrate.

Resultatene i denne doktorgraden viser at de fleste metall som brukes i industri, bygninger, biler osv. ikke i stor grad blir påvirket av sollys. Det er derimot kritisk å vurdere den økte korrosjonsraten av lys hvis metall og oksider skal utsettes for sterk belysning over tid, som for eksempel i produksjon av hydrogen ved hjelp av sollys.