| dc.description.abstract | I løpet av de siste årene har interessen for naturgass (NG, ~ 80 % CH4) som et alternativt drivstoff økt da dens forbrenning fører til lavere CO2- og partikkelutslipp sammenlignet med de tradisjonelle drivstoffene. Ettersom CH4 er en alvorlig klimagass, må katalytisk teknologi som en treveis-katalysator (TWC) plasseres etter forbrenningskammeret for å redusere utslipp av ubrent CH4, NO og CO. I det siste har direkte oksidasjon av CH4 med O2 blitt forsket på over en Pd basert katalysator hvor reaksjonen fremmes over oksidert Pd. Reduksjon av NO skjer hovedsakelig over redusert Pd, og det er derfor vanskelig å oppnå full konversjon av begge reaktantene. Nylig har CH4 dampreformering (CH4-SR) fått mye oppmerksomhet ettersom den også forekommer over redusert Pd, slik at begge reaksjonene kan forekomme samtidig, noe som har vist å forårsake lav forurensning.
Men CH4-SR er vanskelig å utløse under statiske støkiometriske forhold, spesielt ved lave temperaturer. Likevel har forbedringer blitt observert under dynamiske «O2-dithering» forhold der O2 i reaksjonsmiksen blir periodisk variert rundt støkiometriske forhold ved en viss amplitude. Dette gjør det mulig å justere oksidasjonstilstanden til de aktive metallene, og slik regulere reaksjonene som finner sted over katalysatoren (dvs. CH4-oksidasjon ved O2, CH4-SR).
I denne masteroppgaven ble Rh og bimetallisk Pd-Rh på aluminumoksid (Al2O3) og ceria-zirconia (CZ) studert med sikte på å fremme CH4-SR ettersom Rh og CZ har vist seg å være svært effektive mot CH4-SR. En referansekatalysator, Pd/ Al2O3, ble også syntetisert. CZ -bæreren ble syntetisert via samutfellingsmetoden, mens de aktive metallene ble avsatt på bærerne (Al2O3 eller CZ) via tørr impregnering. Katalysatorene ble karakterisert ved hjelp av røntgendiffraksjon (XRD), N2-fysisorpsjon, transmisjonselektronmikroskopi (TEM), oksygen lagrings kapasitet (OSC), temperaturprogrammert reduksjon (TPR), CO diffus refleksjon infrarød fouriertransformasjonspektroskopi (CO-DRIFT ), røntgen-absorpsjonsspektroskopi (XAS) og induktivt koblet plasma optisk emisjonsspektrometri (ICP-OES). Den katalytiske aktiviteten ble evaluert ved å utføre temperaturramper under støkiometriske betingelser etter en oksidert eller redusert forbehandling, og ble videre undersøkt via «lambda sweeps» hvor O2-konsentrasjonen i reaksjonsmiksen senkes på en trinnvis måte. Til slutt ble det utført eksperimenter for å bestemme de optimale O2-dithering betingelsene for hver katalysator hvor de beste betingelsene ble undersøkt via temperaturrampeeksperimenter.
Under støkiometriske forhold ble en negativ hysterese funnet over Pd/ Al2O3 mens en positiv hysterese ble observert over bimetallisk Pd-Rh. Gjennom in situ XRD ble det funnet at Rh fremmer redoksegenskapene til Pd, ettersom Pd i Pd-Rh/ Al2O3 oksiderte og reduserte enklere enn Pd. Ytterligere undersøkelser gjennom ex situ XAS viste at høy omgjøring av reaktantene (høy reduksjon av NO og CH4-SR) på Pd-baserte katalysatorer var et resultat av redusert Pd, som i nærvær av Rh ble opprettholdt ved lavere temperaturer som fører til den positive hysteresen. Pd/ Al2O3 viste seg å være den mest aktive katalysatoren for CH4-SR under støkiometriske forhold, men førte til en betydelig dannelse av uønsket NH3, på grunn av NO ble redusert av H2. Selv om CH4-SR ble observert ved høyere temperatur over de Rh-baserte katalysatorene, var NH3-formasjonen drastisk redusert.
Gjennom lambda sweeps ble det funnet at aktiviteten ble forbedret når man jobbet med mindre O2 i reaksjonsmiksen (rik blanding), noe som antyder at metallene var i redusert tilstand. På grunn av dette ble støkiometriske temperaturramper utført etter redusert forbehandling for å sikre at metallene ble redusert før eksperimentet. Dette resulterte i høyere aktivitet over alle de alumina-baserte katalysatorene. Denne forbedringen ble imidlertid ikke observert over de CZ-baserte katalysatorene sannsynligvis på grunn av O2 ble overført fra CZ til metallene, som forhindret redusert tilstand.
Under dynamiske forhold ble aktiviteten forbedret for alle katalysatorene, spesielt når Rh var tilstede. Et slikt forhold fremmet redusert Rh, som er svært aktiv for CH4-SR og reduksjon av NO. Aktiviteten syntes å bli ytterligere forsterket når CZ var brukt som bærer, som gjennom lambda sweeps også ble funnet svært aktiv for CH4-SR under rike forhold sannsynligvis på grunn av redusert CZ aktiverer H2O for CH4-SR. Rh på CZ under dynamiske forhold resulterte i CH4-SR og full reduksjon av NO allerede ved 300 oC.
Konkluderende viste dynamiske forhold et stort potensial for etterbehandling av eksosgassen til NG kjøretøy, spesielt over Rh-baserte katalysatorer. | |
| dc.description.abstract | In the past years, interest in natural gas (NG) as an alternative fuel has grown as its combustion leads to lower CO2 and particulate matter emissions compared to the traditional fuels. Combustion of NG, however, leads to unburnt CH4 which is a severe greenhouse gas. Catalytic abatement technologies, such as a three-way catalyst (TWC), are therefore necessary to simultaneously abate unburnt CH4, NO and CO after the NG engine. Over the years, direct CH4 oxidation by O2 has been extensively studied over Pd where it is promoted over PdO or mixed Pd-PdO species. However, NO reduction mainly occurs over reduced Pd and it is therefore hard to obtain full conversion of both reactions.
Recenty, CH4 steam reforming reaction (CH4-SR) has gained a lot of attention as it also occurs over metallic Pd species, allowing both reactions to occur simultaneously which has shown to induce high pollutant removal.
Nevertheless, CH4-SR has been proven as difficult to trigger under static stoichiometric conditions especially at low temperatures. However, major enhancements in activity have been reported under dynamic O2 dithering conditions where the O2 dosage in the feed is periodically varied around stoichiometric conditions at a certain amplitude. This makes it possible to modify the state of the active metals, and therefore tune the reaction schemes taking place (i.e. CH4 oxidation by O2, CH4-SR).
In this master thesis Rh and bimetallic Pd-Rh on alumina (Al2O3) and ceria-zirconia (CZ) were studied with the aim to promote CH4-SR reaction as Rh and CZ have demonstrated to be very efficient towards the reaction. A benchmark catalyst, Pd/Al2O3, was also synthesized. The CZ support was synthesized through the coprecipitaion method, while the active metals were deposited on the supports (Al2O3 or CZ) by the incipient wetness method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2-physisorption, transmission electron microscopy (TEM), oxygen storage capacity (OSC), temperature programmed reduction (TPR), CO-diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (CO-DRIFT), X-ray absorption (XAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The catalytic activity was evaluated by performing temperature ramps under stoichiometric conditions after either an oxidation or reduction pretreatment. It was further investigated through lambda sweeps which consist in decreasing the O2 concentration in the feed in a step-wise manner. Finally, tests were carried out in order to determine the optimal O2 dithering condition for each catalyst and the best conditions were applied in temperature ramp experiments.
Under stoichiometric conditions a negative hysteresis was found over Pd/Al2O3 whereas a positive hysteresis was observed over the bimetallic Pd-Rh. Through in situ XRD it was found that Rh promoted the redox properties of Pd, as Pd in Pd-Rh/Al2O3 oxidized and reduced more easily than Pd only. Further investigation by ex situ XAS showed that high pollutants abatement rates (high NO reduction and CH4-SR) on Pd-based catalysts were a result of the metallic oxidation state of Pd, which in the presence of Rh, was maintained up to lower temperatures leading to the positive hysteresis. However, Pd/Al2O3 appeared to be the most active catalyst towards CH4-SR under these conditions, but led to a significant formation of undesired NH3, due to the reduction of NO
by H2. Though CH4-SR was triggered at higher temperature over the Rh-based catalysts, the NH3 formation was drastically decreased.
Through lambda sweeps, it was found that the activity was enhanced when working with less
O2 in the feed (rich conditions), implying that the metals were in their reduced state. Hence,
stoichiometric temperature ramps were conducted after a reduction pretreatment to ensure that the metals were reduced prior to the reaction. This resulted in higher conversion over all the alumina-based samples. This improvement, however, was not observed over the CZ-based samples likely due to O2 back spillover from CZ to the metals, preventing their reduction.
Under dynamic conditions, activity of all catalysts was improved, especially when Rh was present. These working conditions promoted the reduction of Rh, which is highly active for CH4-SR and NO reduction reactions. The activity appeared to be further enhanced when supported on CZ, which through lambda sweeps, was also found highly active for CH4-SR under rich conditions likely due to reduced CZ activating the water during CH4-SR. Rh supported by CZ under dynamic conditions resulted in CH4-SR and full NO conversion already at 300 oC.
Conclusively, dynamic conditions showed great potential for after treatment of the exhaust gas of NG fueled vehicles, especially on Rh based catalysts. | |
