Comparison of Fresh and Spent Pd/Al2O3 Catalysts for Low Temperature Selective Hydrogenation

Abstract

Karakterisering av to kommersielle Pd/γ-Al2O3 katalysatorer med ulik dispersjon var utført før og etter aktivitetstester. Aktivitetstestene innebar selektiv hydrogenering av et nitroarenderivat for å danne et korresponderende amin ved lav temperatur. Sammenligning mellom ferske og brukte katalysatorer var viktig med tanke på å forstå mulige deaktiveringsmekanismer som er til stede under reaksjonen. Denne oppgaven er en del av et forskningsprosjekt hos GE Healthcare som evaluerer mulighetene for en kontinuerlig industriell prosess for å forbedre produksjonen av røntgenkontrastmidler.

Aktivitetstestene av de to kommersielle katalysatorene som var definert ved høy og lav dispersjon ble utført i en fixed-bed-reaktor i kontinuerlig modus ved 110 °C og 20 bar hydrogentrykk. To konfigurasjoner ble benyttet under aktivitetstestene, oppstrøms og nedstrøms. Omsetningen av nitroarenderivatet og selektiviteten for det korresponderende amin ble undersøkt. Deaktiveringstendenser ble observert med hensyn på tap av omsetning og selektivitet for de testene som opererte ved omsetninger lavere enn 100%. Imidlertid bør lengre aktivitetstester utføres for å kunne observere stabilisering av katalysatoraktiviteten.

Metodene brukt for karakterisering var XRF, XRD, FT-IR, SEM-EDX, kjemisorpsjon og nitrogenadsorpsjon. SEM-EDX og XRF-analysen indikerte at 2.8 vekt% Pd oppgitt av den kommersielle produsenten var korrekt. Tendenser til eggeskallstruktur ble observert ved SEM-EDX. XRD-resultater bekreftet at bæreren besto av γ-Al2O3. Overflatearealet av de ferske og brukte katalysatorene var 158-162 m2/g, som indikerte ingen tap av overflateareal etter reaksjonen. TGA og FT-IR ble utført og avdekket karbonholdige komponenter lokalisert på katalysatorene, noe som indikerte at forurensing av karbon kan forekomme under reaksjonen. Elementanalyse av de brukte katalysatorene ved SEM-EDX og XRF avdekket akkumulering av Cl, hvor NaCl er funnet i betydelige mengder i fødeløsningen. Kjemisorpsjonsmålinger av de ferske katalysatorene bekreftet at det var en forskjell i dispersjon for de to katalysatorene, nemlig 41% og 63%. Lavere CO-opptak for de brukte katalysatorene enn for de ferske katalystorene ble oppnådd ved kjemisorpsjon, som antydet at det forekommer endringer hos de aktive Pd-partiklene. Disse endringene kunne indikere sintring eller agglomerering av Pd-partikler.

Characterization of two commercial Pd/γ-Al2O3 catalysts with different dispersion was performed before and after activity tests. The activity tests involved selective hydrogenation of a nitroarene derivative to attain the corresponding amine at low temperatures. A comparison between the fresh and spent catalysts was important in understanding possible deactivation mechanisms being present during the reaction. This thesis is part of a research project at GE Healthcare evaluating the possibilities for a continuous industrial process to improve the production of X-ray contrast agents.

Activity tests of the two commercial catalysts defined by high and low dispersion were performed in a fixed-bed reactor in continuous mode at 110 °C and 20 bar hydrogen pressure. Two configurations were employed for the activity tests, being upstream and downstream. The conversion of the nitroarene derivative and the selectivity towards the corresponding amine were investigated. Tendencies of deactivation were observed in terms of loss in conversion and selectivity for tests operating at conversions lower than 100%. However, longer activity tests should be performed to observe any stabilization of the catalyst activity.

The methods used for characterization were XRF, XRD, TGA, FT-IR, SEM-EDX, chemisorption and nitrogen adsorption. The SEM-EDX and XRF analysis indicated that the stated Pd loading of 2.8 wt% by the commercial producer was correct. Tendencies of egg-shell structure were observed for the low dispersion catalyst by SEM-EDX. XRD results confirmed that the support consisted of γ-Al2O3. The surface area of the fresh and spent catalysts was 158-162 m2/g, indicating no loss in surface area after reaction. TGA and FT-IR analysis were performed and revealed carbon-containing components located on the catalysts, indicating that carbon fouling could be apparent during the reaction. Elemental analysis of the spent catalysts by SEM-EDX and XRF revealed accumulation of Cl, in which NaCl is found in significant amounts in the feed solution. Chemisorption measurements of the fresh catalysts confirmed the difference in dispersion for the two catalysts being 41% and 63%. Lower CO uptake for the spent catalysts than of fresh catalysts was obtained by chemisorption, implying that changes to the active Pd particles were occurring. These changes could indicate sintering or agglomeration of the Pd particles.