Zirconia-Supported Catalysts for Oxidation of NO to NO2 in the Production of Nitric Acid

Abstract

Salpetersyre er et viktig kjemisk produkt som hovedsakelig blir brukt til å produsere kunstgjødsel av nitrater. Den industrielle prosessen for framstilling av salpetersyre foregår i tre hovedtrinn, kald Ostwaldprosessen. I det andre steget av denne prosessen skjer det en homogen gassfase reaksjon hvor nitrogen monoksid (NO) blir oksidert til nitrogen dioksid (NO2). Om denne homogene reaksjonen endres til en heterogen katalytisk reaksjon, kan oksidasjonen akselereres og en mer effektiv og lønnsom prosess i framstilling av salpetersyre kan oppnås.

I dette arbeidet ble seks manganoksid på zirkoniumdioksid katalysatorer fremstilt ved incipient wetness impregnation metoden med to forskjellige belastninger av mangan, henholdsvis 5 og 20 vekt\%, og to promotorer (1 vekt\% sølv og platina). I tillegg ble en sølvkatalysator på zirkoniumdioksid fremstilt etter samme metode. Katalysatorene ble undersøkt som en funksjon av temperatur og tid for å evaluere deres katalytiske ytelse for NO-oksidasjon ved delvis simulering av salpetersyreanleggsforhold med og uten vann ved atmosfæretrykk. Katalytisk ytelse på 250 og 350 °C ble undersøkt når dette er ønskelige temperaturforhold ved et salpetersyreanlegg. Resultatene avdekket at 20 vekt\% mangan med 1 vekt\% sølv på zirkoniumdioksid viste den beste katalytiske aktiviteten under temperaturskanningen og ved konstante forhold ved 250 og 350 °C.

Det ble observert en minimal forskjell i katalytisk aktivitet ved sammenlikning av katalysatorene med 5 og 20 vekt\% mangan, noe som indikerer at den katalytiske aktiviteten ikke skalerer med mengden aktivt materialet på katalysatoroverflaten. Det molare forholdet mellom sølv og mangan ser ut til å spille en rolle når 20 vekt\% mangan med 1 vekt\% sølv viser høyere katalytisk aktivitet enn 5 vekt\% mangan med 1 vekt\% sølv.

Når vann introduseres, hindres den katalytiske aktiviteten for mangankatalysatorene. Denne hindrende effekten er regenerert når vann igjen fjernes, og katalysatorene opptrer like godt som før vann var introdusert. Sølv på zirkoniumdioksid viser noe katalytisk aktivitet, men lavt i forhold til mangan-katalysatorene. Det er allikevel verdt å merke seg at sølv-katalysatorens aktivitet ikke blir hindret av vann.

Faktorene som trolig påvirket den katalytiske aktiviteten ble undersøkt med ulike karakteriseringsmetoder inkludert N2-adsorpsjon, temperatur programmert reduksjon (H2-TPR), termogravimetrisk analyse (TGA) og røntgen diffraksjon (XRD). Resultatene fra XRD gjorde det klart at den ønskelige fasen av mangan (γ-MnO2) var oppnådd i synteseprosessen, og forble i den fasen også etter den katalystike aktiviteten var testet. En mulig deaktivering ble antatt å være på grunn av en delvis faseovergang av mangan og ble observert for den ikke-promoterte 20 vekt\% mangankatalysatoren, påvist i XRD. I mosetning har den delvise faseovergang av mangan observert for 20 vekt\% mangan med 1 vekt\% sølv, ikke deaktivert katalysatoren, men trolig forbedret katalytisk aktivitet.

Det ble funnet en korrelasjon mellom reduksjonstemperaturen fra TPR analysen og temperaturen mangan katalysatorene uten promotering viste katalytisk aktivitet. Funnet tyder på at oksidasjonen av NO over manganoksid går via en Mars-van Krevelen mekanisme.

Nitric acid is primarily consumed to produce nitrate fertilizer and is a necessary chemical for modern agriculture produced using the Ostwald process. One of the three chemical steps in the process is the homogeneous gas-phase oxidation of nitric oxide (NO) to nitrogen dioxide NO2. If the bulky homogeneous reaction used in current state-of-art technology is displaced with a heterogeneous catalytic reaction, the oxidation process can be accelerated, and process intensification can be achieved.

Six zirconia-supported manganese oxide catalysts with two different loadings of manganese (5 and 20 wt\%) and two promoters (1 wt\% Pt and Ag) were synthesized by incipient wetness impregnation. In addition, one zirconia-supported silver catalyst was prepared by the same method. The catalysts were investigated as a function of temperature and time to evaluate their catalytic performance for NO oxidation in partially simulating nitric acid plant conditions with and without water at atmospheric pressure. Catalytic performance at 250 and 350 °C was highlighted due to favored working conditions at a nitric acid plant. The results revealed that 20 wt\% manganese with 1 wt\% silver on zirconia exhibited the best catalytic activity during the temperature scan test runs and at approximate steady-state condition experiments at 250 and 350 °C in dry and wet feed.

A minor difference in catalytic activity was observed comparing the unpromoted 5 and 20 wt\% manganese catalysts, considering results from steady-state period of the experiments for two hours, indicating that the catalytic activity does not scale with the amount of manganese loaded on the catalyst. The molar ratio between Ag/Mn appears to affect the catalyst's reactivity, and 20 wt\% manganese with 1 wt\% silver on zirconia exhibited higher NO conversion than zirconia supported 5 wt\% manganese with 1 wt\% silver.

The inhibition effect of water occurred for the manganese oxide catalysts. However, the inhibition effect was reversible, and the activity was fully recovered upon returning to dry conditions. The zirconia-supported silver catalyst exhibits catalytic activity in the oxidation of NO but performed unsuccessfully relative to the manganese oxide catalysts. However, the inhibition effect of water is not observed for the silver catalyst as it achieves the same or higher catalytic activity in a wet feed.

Factors potentially affecting the catalytic activity were investigated by different characterization mechanisms involving N2-adsorption, H2-TRP, TGA, and XRD. The characterizations confirmed the presence of γ-MnO2 after preparation and were obtained after the catalytic activity experiments. Results from XRD indicate that the high oxygen content in the feed regenerates the preferred oxidized state of the active MnO2 phase resulting in good catalytic stability in the time frame studied. A possible deactivation was assumed to be due to a partially phase-transition of manganese and was observed for the unpromoted 20 wt\% manganese catalyst detected in XRD. However, the partial phase-transition of manganese observed for the 20 wt\% manganese with 1 wt\% silver on zirconia did, in contrast, did not deactivate the catalyst but possibly enhanced catalytic activity. For the unpromoted catalysts, a correlation between reduction temperature from H2-TPR and the onset temperature of catalytic activity, indicating that oxidation of NO over manganese oxide proceeds via a Mars van Krevelen mechanism.