Epoxy based coatings with graphene and graphene oxide additions for antifouling applications

Abstract

Prosessen der uønsket marin vekst akkumuleres på marine konstruksjoner kalles biologisk begroing. Forebygging av biologisk begroing er gunstig med hensyn til økonomiske aspekter, miljø, kostnader og vedlikehold for flere marine næringer. Biologisk begroing kan begrenses ved å deponere et belegg som inneholder tilsetningsstoffer med grohindrende egenskaper. Belegg med tilsats av grafenmaterialer viser lovende grohindrende egenskaper og kan være en erstatter for de mer giftige kobberbeleggene som ofte brukes i dag. I tillegg har grafenbelegg ofte gode mekaniske egenskaper.

Det overordnede målet for denne masteroppgaven var å fremstille epoxybaserte grohindrende belegg med tilsats av grafen (G) og grafenoksid (GO), samt undersøke deres overflateegenskaper og evner til å forhindre biologisk begroing. Karakterisering av overflateegenskaper som ruhet, partikkelfordeling, mikrostruktur, kontaktvinkler og overflateenergi ble undersøkt i tillegg til de grohindrende egenskapene. Begroingen ble generert ved å senke belagte prøver i en biofilmreaktor med en algekultur som representerte et realistisk sjømiljø. En kvantifiseringsmetode basert på telling av antall kiselalger på nedsenkede prøver ved bruk av optisk mikroskopi ble foreslått. Videre ble en metode for å undersøke tykkelsen av begroingsbelegget ved bruk av fluorescensmikroskopi i kombinasjon med programvaren MATLAB lagt fram.

Sol-gel-metoden ble benyttet for å fremstille to beleggsystemer: epoksyharpiksen bisfenol A diglycidyleter (DGEBA) med tilsats av GO og epoksyharpiksen Epikote 828 med tilsats av G. En uke etter prepareringen var GO suspensjonene delvis stabile, mens G suspensjonene var stabile selv etter tre uker.

Polyetylensubstrater ble spraybelagt med de preparerte suspensjonene i to, tre og fire belegglag. Små mikrosprekker ble observert på alle de tilberedte beleggene på grunn av det høye innholdet av flyktige løsningsmidler. GO- og G-partiklene ble jevnt fordelt i de herdede beleggene. De belagte prøvene hadde en betydelig mer hydrofil karakter sammenlignet med de ikke-belagte substratene på grunn av den reduserte overflateruheten. Dermed ble den marine veksten redusert på de belagte prøvene. Ruheten til GO-belegg var litt høyere sammenlignet med de andre beleggene, noe som resulterte i en større kontaktflate mellom GO-flakene og den marine veksten. Den kombinerte effekten var sannsynligvis grunnen til at GO-beleggene hadde bedre grohindrende egenskaper sammenlignet med G-beleggene.

Den marine veksten ble redusert med økende mengde GO- eller G-innhold i beleggene. I tillegg var mengde begroing uavhengig av antall belegglag. Diatomer ble funnet til å være den dominerende begroingsorganismen på de nedsenkede prøvene, selv om det også ble observert bakterievekst. Den dominerende grohindrende mekanismen til GO- og G-beleggene var antagelig relatert til oksidativt stress. Den eksperimentelle prosedyren for generering av biofilm var vellykket, men kan forbedres ytterligere ved å øke lystilgangen og bruke en algekultur med kjent sammensetning. Siden kiselalgene ble funnet ujevnt fordelt på prøveoverflatene, kan det være en fordel med tanke på karakteriseringen av slike organismer å undersøke et større areal av prøveoverflaten. Beleggene som inneholdt 0,250 wt% GO fremsto som det optimale belegget med hensyn på overflateegenskaper og hindring av begroing. Med tanke på videre arbeid, så må de mekaniske egenskapene til beleggene undersøkes for å evaluere beleggenes marine anvendbarhet.

The process in which marine growth is undesirable accumulated onto submerged construction is called biofouling. Prevention of biofouling is beneficial with respect to economical aspects, environmental issues, costs and maintenance for several marine industries. By depositing an antifouling coating containing additives with antifouling properties, the biofouling can be limited. Coatings with additions of graphene materials appear as promising low toxic antifouling coatings and can possibly be a substitute for the higher toxic copper coatings which are commonly used today. In addition, graphene based coatings also exhibit great mechanical properties.

The overall aim of this master's thesis was to prepare epoxy based antifouling coatings with additions of graphene (G) and graphene oxide (GO) and investigate their antifouling and surface properties. Characterization of surface properties as roughness, particle distribution, microstructure, contact angles and surface free energy were performed in addition to the antifouling properties. Biofilms were generated by submerging coated samples in a biofilm reactor with an algae tribal culture representing a realistic sea environment. A quantification method based on counting number of diatoms at submerged samples by using optical microscopy was suggested. Furthermore, a method to investigate the biofilm thicknesses was proposed by utilizing fluorescence microscopy in combination with the software MATLAB.

The sol-gel method was used to prepare two coating systems: the epoxy resin bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) with additions of GO and the epoxy resin Epikote 828 with additions of G. The GO slurries were found partly stable one week after preparation while the G slurries appeared stable even after three weeks.

Polyethylene substrates were spray coated with the prepared sols and slurries in two, three and four coating layers. Small microcracks were observed on all the prepared coatings due to the high content of volatile solvents. The GO and G particles were evenly distributed within the cured coating matrices. The coated samples exhibited a significantly more hydrophilic character compared to the un-coated substrates due to the reduced surface roughness of the coated samples. Consequently, less growth was observed on all the coated samples. The roughness of GO containing coatings were slightly higher compared to the other coatings resulting in a greater contact surface between the GO sheets and marine growth. The combined effect explained why the GO coatings exhibited better antifouling properties compared to the G coatings.

The marine growth reduced with increasing GO or G content within the coatings and was found to be independent of number of coating layers. Diatoms were found to be the dominating fouling organism on the submerged samples, although bacterial growth was also observed. The dominating antifouling mechanism of the GO and G coatings were assumingly related to oxidative stress. The experimental procedure for generation of biofilms was successful, but can be enhanced further by increasing the light access and using an algae culture of known composition. Characterization of diatoms may benefit from measuring a larger part of the sample surface as diatoms were found growing unevenly on the sample surface. The coatings containing 0.250 wt% GO appeared as the optimal coating with respect to surface and antifouling properties. Regarding further work, the mechanical properties must be investigated to evaluate the marine applicability of the prepared coatings.