Synthesis and Characterisation of the Plastic Crystal Solid Solution Systems [(CH3)4N]x[(CH3CH2)4N]1-x[FeBrCl3] (x = 0.7 - 1)
Abstract
Gjennom deres reversible permanente polarisering har ferroelektriske materialer funnet bruksområder innen flere grener av teknologi, som for eksempel digitalt minne, filtre eller sensorer. Dagens konvensjonelle ferroelektriske materialer er metalloksider, men deres sprø egenskaper og behov for prosessering ved høye temperaturer forhindrer utvikling av nye funksjonaliteter og vedlikeholder høye karbonutslipp. En mulig løsning finnes i plastiske ferroelektriske krystaller, der en plastisk mesofase ved moderate temperaturer åpner for bruk i fleksible applikasjoner og forming ved lave temperaturer. Tetrametylammonium- og tetraetylammonium-bromotrikloroferrat(III) (TMAFeBrCl3 og TEAFeBrCl3) har begge polare strukturer, men kun TMAFeBrCl3 er ferroelekt- risk. Sammen danner de et system med stort potensiale for fast oppløsning og skreddersying av egenskaper.
Målet med denne oppgaven var å undersøke dette systemet videre, gjennom kartlegging av grad av fast løsning samt utforsking av ferroelektriske egenskaper. Dette ble oppnådd ved å syntetisere seks komposisjoner av TMAxTEA1−xFeBrCl3 med x = 0,7 - 1, som ble gjort via syntese i løsning og varmebehandling, etterfulgt av karakterisering. Effekten av varmebehandlingssteget ble undersøkt gjennom strukturell analyse og mikroskopi, som avslørte at varmebehandling ga en homogenisering av krystallstrukturen. Gjennom røntgendiffraksjon ble Cmcm-fasen funnet som majoritetsfasen for samtlige prøver, og det var dessuten eneste struktur tilstede i prøver med komposisjon mellom 90 og 97.5 mol% TMA+. Over og under disse komposisjonene ble henholdsvis Amm2 og P63mc separert ut som minoritetsfaser. Strukturanalyse samt termiske og dielektriske målinger indikerte at det i nærheten av en komposisjon på 90 mol% TMA+ og 10 mol% TEA+ ligger en faseovergang mellom enkeltfase- og dobbeltfasesystemer. Pressing av pulverprøver ga kun små endringer i fasesammensetning, men viste tegn på teksturering. Gjennom ferroelektrisk testing ved høye elektriske felt ble typisk ferroelektrisk karakteristikk funnet kun i prøver med mol% TMA+ på 97.5 eller over. Tilstedeværelsen av ferroelektrisk oppførsel i den ikke-ferroelektriske Cmcm- krystallstrukturen ble foreslått å være en konsekvens av en felt-indusert faseovergang til den ferroelektriske Amm2-fasen. Videre ble mangelen på ferroelektrisitet i de gjenværende prøvene hypotetisert til å skyldes en økt energibarriere for denne typen faseovergang. Ferroelectrics have through their reversible permanent polarisation found use in several avenues of technology, such as in digital memory, filters and sensors. Current standards are metal oxide ceramics, whose brittle nature and high processing temperatures impose hard restrictions on sustainability and development of new functional devices. Emerging as a solution are plastic crystal ferroics, in which a plastic mesophase at moderate temperatures enable low-temperature shaping and exploitation for flexible purposes. Tetramethylammonium and tetraethylammonium bromotrichlorferrate (III), TMAFeBrCl3 and TEAFeBrCl3, are plastic crystals with different cations (TMA+ and TEA+), but the same anion (FeBrCl-). They both have polar structures, but only TMAFeBrCl3 is ferroelectric, and together they form a system with great potential for solid substitution and tailoring of properties.
The aim of this thesis was to investigate this system further, through surveying the degree of solid solution formation and assessing ferroelectric properties. This was accomplished by synthesising six compositions of TMAxTEA1−xFeBrCl3 in the range x = 0.7 - 1, via crystallisation from solution and annealing, followed by characterisation. The effect of the annealing step was first reviewed through imaging an structural analysis, which revealed that annealing gave a homogenisation of the crystal structure. Through X-ray diffraction, the Cmcm phase was found as the majority phase for all samples, and for samples with mol% TMA+ between 97.5 and 90, it was the only phase. Above and below this, Amm2 and P63mc respectively appeared as minority phases. From structural analysis as well as differential scanning calorimetry and dielectric measurements, a compositionally induced phase transition in the vicinity of the chemical composition of 90 mol% TMA+ and 10 mol% TEA+ is proposed. Hot pressing of powder samples gave only minor changes in phase composition, but showed evidence of structural texturing. High-field ferroelectric testing revealed that characteristic ferroelectric behaviour was present only in the samples with mol% TMA+ equal to 100 and 97.5. The presence of ferroelectric behaviour in centrosymmetric, non-ferroelectric Cmcm was suggested to be the result of a field-induced transition into the ferroelectric Amm2 phase, and the lack of ferroelectricity in the remaining samples was hypothesised to be due to an increased barrier for this transition.