Carbon Formation Mechanisms on Co Surfaces: A DFT Study

Abstract

Fisher-Tropsch syntesen (FTS) er en katalytisk prosess hvor syngas omdannes til vann og hydrokarboner som for eksempel lange kjeder av alkaner, alkener og oksygenater. Interessen for FTS har økt på grunn av den økende bekymringen for karbonutslipp. Co-baserte katalysatorer bruker naturgass som råstoff, dette er gunstig å bruke på grunn av det høye H2/CO forholdet. Det er to typer Co krystallstrukturer som kan brukes i FTS, hvor hcp Co er stabil ved lave temperaturer (<693 K) og gir generelt bedre resultater enn fcc Co. En av hovedproblemene ved Co katalysatorer i FTS er karbonavsetningen som kan blokkere de aktive setene på overflaten. Co er et kostbart materiale, og for å sikre at prosessen er økonomisk gjennomførbart er det nødvendig med en lang levetid på katalysatoren.

Denne oppgaven er en teoretisk studie utført av tetthetsfunksjonalteorien som var implementert i Vinnea ab simulerings pakken. Fem hcp Co overflater ble laget: Co(0001), Co(11-20), Co(10-10), Co(10-11) og Co(10-12). Adsorpsjon av acetylen og relevante overflate mellomprodukter ble utført på alle overflatene, og vibrasjonsanalyse ble gjort. Hver overlate ble studert og det ble funnet de mest gunstige adsorpsjons setene for hvert adsorbent. Alle overflatene ble sammenlignet med hverandre, og generelt var Co(10-11) overflaten mest reaktiv på grunn av dens lave adsorpsjonsenergi. Effekten av van der Waals (vdW) interaksjoner ble studert og det var en bemerkelsesverdig forskjell mellom adsorpsjonsenergiene beregnet med og uten vdW interaksjonene. Det ble også bemerket at vdW interaksjonene ble større med større vekt av atom/molekyladsorpsjon på overflaten.

Overflateenergien ble beregnet for alle fem overflatene, også den andre termineringen av Co(10-10), Co(10-11) og Co(10-12) ble beregnet. Det ble konkludert at den mest termodynamiske stabile overflaten er Co(0001) overflaten med den laveste overflateenergien på 125 meV/Å2. De mer åpne overflatene, Co(11-20) og Co(10-12), hadde den høyeste overflateenergien på 152 meV/Å2.

Nedbrytning av acetylene på Co(0001) og Co(11-20) overflatene ble studert ved å bruke CI-NEB metoden. Overgangstilstanden ble identifisert med en imaginær frekvens for alle nedbrytningsreaksjonene. For begge overflatene var C-H splittelsen mer fordelaktig enn C-C splittelsen av acetylen og mellomproduktene, dette var på grunn av en lavere aktiveringsenergi ved C-H splittelse. Ut fra tre reaksjonsveier for nedbrytning av acetylen ble det laget et potensielt energidiagram. Det ble konkludert at dehydrogenering av acetylene til C2 molekyl var den mest gunstige reaksjonsveien. Denne reaksjonen ble også studert ved 0 K, 298.15 K, 400 K og 600 K på begge overflatene. Dette viste at nedbrytnings reaksjonen ble mer termodynamisk nøytral ved høyere temperaturer.

Avsetning av karbon med forskjellig dekningsgrad ble undersøkt på den flate Co(0001) overflaten og den bølgete Co(11-20) overflaten. For Co(0001) overflaten ble det konkludert at karbon opterer i par ved lav dekningsgrad, mens det opptrer i grafen fragmenter ved høy dekningsgrad. For Co(11-20) overflaten binder karbon sterkest og avsettes generelt i par.

Fisher-Tropsch synthesis (FTS) is a catalytic process where syngas is converted into water and hydrocarbons such as long-chain alkenes, mono alkanes and oxygenates. Due to the growing concern of carbon emission, the interest of FTS has expanded. The Co-based catalyst use natural gas as a feedstock which is convenient to use because of its high H2/CO ratio. There are two types of Co crystal structure that can be used in the FTS, where the hcp Co is stable at lower temperatures (<693 K) and gives better results overall than the fcc Co. One of the critical issue with Co-based catalyst in FTS is carbon deposition which can block the active sites on the surface. Co is an expensive material and therefore, to ensure that the process is economical feasible, a long catalytic lifetime is needed.

This thesis is a theoretical study carried out with density functional theory (DFT) implemented in Vienna ab Simulation Package (VASP). Five hcp Co facets were made for the investigation: Co(0001), Co(11-20), Co(10-10), Co(10-11) and Co(10-12). Adsorption of acetylene and the relevant surface intermediates were performed on all surfaces, and vibrational analysis was carried out. The favorable sites was detected for each adsorbate on each surface. All surfaces were compared, it was concluded that Co(10-11) was the most active surface due to the lowest adsorption energy overall. The effect of the van der Walls (vdW) interaction was investigated, and there was a remarkable difference in the adsorption energy calculated with and without vdW interactions, which indicate that the vdW do contribute to the adsorption energy. Also, it was noted that the vdW interactions became greater with higher weight of atom/molecule adsorption on the surface.

The surface free energy was calculated for all five facets together with the corresponding termination of Co(10-10), Co(10-11) and Co(10-12). It was concluded that the flat Co(0001) facet was the most thermodynamical stable surface due to the lowest surface energy of 125 meV/Å2. The more open surfaces, Co(11-20) and Co(10-12), have the highest surface energy of 152 meV/Å2.

Acetylene decomposition was studied on the Co(0001) and Co(11-20) surfaces with climbing nudged elastic band (CI-NEB) method. The transition state was identified with one imaginary frequency for all the decomposition reactions. For both surfaces the C-H bond scission was more advantageous than the C-C bond scission of acetylene and its intermediates due to the lowest activation energy. There was made a potential energy diagram (PED) where three reaction pathways were investigated. It was concluded that the most favorable reaction mechanism was acetylene dehydrogenation to a C2 specie. This reaction was further investigated with 0 K, 298.15 K, 450 K and 600 K on both surfaces. Which showed that the decomposition reaction became more thermodynamically neutral with increasing temperature.

Deposition of carbon with different coverages was investigated for the flat Co(0001) surface and the corrugated Co(11-20) surface. For the Co(0001) surface carbon deposit in carbon dimer at low coverage and in graphene fragments at high coverage. For Co(11-20) surface the carbon chemisorption was stronger and the carbon deposit general in carbon dimer.