Characterization of Coke Formation in The direct Synthesis of Dimethyldichlorosilane

Abstract

Den direkte syntesen av dimetyldiklorsilan har blitt brukt i silikonindustrien i over 60 år. Selv om prosessen er den mest praktiske og økonomiske måten å produsere dimetyldiklorsilan, så er prosessmekanismen fremdeles omstridt. Dette er på grunn av reaksjonens kompleksitet som en tre-fase reaksjon. Metylklorid i gassform reagerer med kontaktmassen, en blanding av silisiumpulver, kobberkatalysator og promotorer. Sidereaksjoner under den direkte syntesen fører til deaktivering i form av koksdannelse. Koksdannelsen er et betydelig problem for prosessen, men er ikke godt forstått. Denne oppgaven har analysert flere kontaktmasseprøver med forskjellige reaksjonstider og promotering med tinn eller co-promotering med tinn og sink. Disse prøvene ble karakterisert ved hjelp av Auger elektron spektroskopi (AES) og Fourier-transformasjon infrarød spektroskopi (FT-IR) for å undersøke den strukturelle orden til koksdannelsen, og temperaturprogramert oksidasjon (TPO) for å se på reaktiviteten til koksen. AES dybdeprofiliering ble brukt til å undersøke laget av koksdannelse og dens sammenheng til andre elementer. AES undersøkelser av den karakteristiske karbontoppen (C(KLL)) viste at reagerte kontaktmasseprøver inneholder koksdannelse med amorf og grafittisk struktur. Ingen forskjeller i morfologien til koks ble funnet for prøver med og uten Zn promotering. Undersøkelse av morfologien til koks viste at strukturen ble mere grafittisk med økende reaksjonstid. AES dybdeprofilering viste at reagert kontaktmasse for det meste består av homegent Cu eller Si under overflaten. Kokslag ble for det meste funnet på partikler bestående av hovedsakelig Cu. Dypdeprofilering viste høy heterogenitet innad i kontaktmasseprøvene. TCD resultater fra TPO hadde topper attributtet til forbrenning av koks ved ~270°C and ~380°C, med litt variereende temperaturer. Ingen trend ble funnet for disse toppene. En annen TCD topp synlig rett etter forbrenningen av koks ble koblet til oksidering av nylig eksponert overflate. Kontaktmasse reagert i 16 timer og 40 timer hadde betydelig mer eksponert overflate enn kontaktmasse reagert i 5 timer. FT-IR resultater viste signaler attributtet til umettet koks. Denne toppen var ikke tilstede for prøver med reaksjonstid på 5 timer, men synlig for prøver med 16 timer og 40 timer reaksjonstid. Dette ble konkludert til at koksmengden øker med reaksjonstid.

The direct synthesis of dimethyldichlorosilane has been used in the silicone industry for over 60 years. Even though the process is the most convenient and economical way to produce dimethyldichlorosilane, the process mechanism is still debated today. This is due to the complexity of the reaction as a three-phase reaction. Gaseous methyl chloride reacts with the contact mass, a mixture of silicon powder, copper catalyst, and chosen promoters. Side reactions during the direct process result in catalyst deactivation in the form of coke formation. Coke formation is a significant issue but is not well understood. This thesis work has analyzed a series of contact mass samples with different reaction times and promotion of tin or co-promotion of tin and zinc. These samples were characterized using Auger electron spectroscopy (AES) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) to investigate the structural order of the coke and temperature-programmed oxidation (TPO) to study the coke reactivity. AES depth profiling was used to investigate the coke deposition layer and its connection to other elements. AES investigation of the characteristic carbon peak (C(KLL)) showed that reacted contact mass samples contain coke deposition with amorphous and graphitic structure. No difference in coke morphology was found for samples with and without Zn promotion. Coke morphology was found to become more graphitic with increasing reaction time. AES depth profiling showed that reacted contact mass samples were mostly homogeneous Cu or Si beneath the surface layer. Coke deposition layers were mostly found on Cu-containing particles. Depth profiling showed high heterogeneity within the contact mass samples. TCD results from TPO revealed peaks attributed to combustion of coke at ~270°C and ~380°C, with some variance. No trends were found for these TCD peaks. Another TCD peak appearing straight after the coke combustion was attributed to oxidation of the newly exposed surface. Contact mass reacted for 16 hours and 40 hours had significantly more exposed surface than contact mass reacted for 5 hours. FT-IR results showed signals attributed to highly unsaturated coke. This peak was not present for samples with a reaction time of 5 hours, but clearly visible at 16 hours and 40 hours reaction time. This was concluded to coke amount increasing with reaction time.