DFT study of MXenes

Abstract

The development of Rechargable Magnesium Batteries (RMB) has been an active area of research over the past decades, and is a promising alternative to state-of-the art Li-ion batteries. It is promising because it could offer improvements on safety, energy density, and the use of more abundant elements. One of the main challenges for this battery is that it lacks a suitable cathode material. MXenes, a group of two-dimensional materials, have been postulated as a potenial cathode material, due to their ability to intercalate ions. In this work, various MXenes consisting of different transition metals have been investigated through first-principles simulations using density functional theory. This allows both synthesized MXenes, and yet to be synthesized MXenes to be studied to offer a guide to which MXenes should be looked more into experimentally.

The electronic structure, intercalation energies, migration barriers, and bader charges have been explored to figure out the conductivites of materials, how much energy could be expected to get out of the intercalation reaction, the kinetics, and the bonding in the MXenes. It is often assumed that high intercalation energies are acheived at the expense of poor kinetics, however the results show that this is not the case for MXenes where a lower migration barrier corresponds to a higher intercalation energy. This is because both are obtained by using a MXene with a transition metal (TM) with high electronegativity. This may be caused by the electronegative TM drawing electron density away from the oxygen termination groups causing weaker bonds between the cathode material and the intercalated ion, and at the same time making the material more receptive of accepting the extra negative charge. This is practical seeing as both are desireable and low migration barriers are necessary due to the sluggish kinetics of magnesium.

The most promising MXenes are the ones containing Mo, Cr, and V. Mg in Cr2CO2 MXene is estimated to have around 50 times faster migration and Mg in Mo2CO2 is estimated to have around 80 times faster migration at room temperature than the V2CO2 MXene. Due to Mo2CO2 ’s high molecular weight, they have a lower gravimetric capacity, and Cr2CO2 has yet to be synthesized. The experimental data could of Mg-intercalation on the vanadium-MXene. The experimental data show poor reversible capacities, indicating it doesn’t intercalate ions as well as predicted in this thesis. The disconnect between the computational and experimental data could be to mixed termination groups and different stacking than assumed here. This shows that it is not a trivial task to realise these MXenes in to working cathodes. This thesis does help exclude some materials that would not be practical for application as cathodes for RMBs

I de siste tiårene har utviklingen av oppladbare magnesium batterier (OMBer) blitt forsket mye på og er et lovende alternativ til li-ion batterier. Det kan billigere batterier som bruker mer tilgjengelige materialer og har forbedringspotensiale når det kommer til sikkerhet og energitetthet. En av de store utfordringene for denne batteriteknologien er at det mangler et passende katodematerialer. MXener, en gruppe to-dimensjonale materialer har blitt postulert som et mulig katodemateriale grunnet dens evne til å interkalere ioner. I denne oppgaven blir flere MXener, bestående av ulike innskudsmetaller etterforsket med bruk av ab initio simuleringer som benytter seg av tetthetsfunksjonalitetsteori. Gjennom simuleringer kan både MXener som har blitt syntetisert, og MXener som teoretisk kan bli syntetisert i fremtiden studeres. Dette kan gi en veiledning for hvilke MXener som bør studeres videre eksperimentelt.

Tilstandstetthet, interkalasjonsenergien, mibrasjonsbarrier, og Bader ladninger har blitt sett på for å finne ut mer om materialets elektriske ledningsevne, energi assosiert med interkalasjonsreaksjonen, kinetikk og kjemiske bindinger. Det er ofte antatt at høy interkalasjonsenergi gir tregere migrasjon, men resultatene viser at dette ikke er tilfellet for MXenene, da høy interkalasjonsenergi er korrelert med lave migrasjonsbarrierer. Dette kan skyldes at MXenene som bruker innskuddsmetaller med høy elektronegativitet og effektiv kjerneladning trekker elektrontetthet vekk fra oksygenet. Dette gir svakere ioniske bindinger mellom oksygenene og det interkalerte magnesium ionet samtidig som det gjør at materialet vil være mer tilbøyelig for å motta den ekstra ladningen som gis fra ionet fordi det er mer elektronfattig. Dette er praktisk fordi det er både ønskelig med lave migrasjonsbarrier som er nødvendig for magnesium som ofte er forbindet med treg kinetikk.

MXenene som inneholder molybden, krom og vanadium er de som gir de beste resultatene. Magnesium i Cr2CO2 MXenet er estimert til å ha 50 ganger raskere migrasjon og i Mo2CO2 er estimert til å ha omtrent 80 ganger raskere migrasjon ved romtemperatur enn V2CO2. Grunnet Mo2CO2s høye molekylvekt vil den ha mye lavere gravimetrisk kapasitet og C2CO2 har enda ikke blitt syntetisert. Eksperimentelle data for interkalasjon av Mg i vanadium MXenet viser dårlig reversibel kapasitet som indikerer at de ikke interkalerer ioner like bra som simuleringene tilsier at de skulle gjort. Dette kan skyldes blandede termineringsgrupper og enn annen stabling av lag enn det som er oppgitt i beregningene her. Dette viser at å realisere MXenene kan være utfordrende. Oppgaven hjelper å eksludere noen MXener da de ikke vil gi praktiske katoder.