Bioinspired Coprecipitation of Magnetite Nanoparticles: Investigations of Particle Characteristics in Relation to Crystallization Pathways

Abstract

Magnetiske nanopartikler er svært interessante for en rekke viktige bruksområder som datalagring, vannrensing og kreftbehandling. Grunnet høy metningsmagnetisering og biokompatibilitet er magnetitt det mest lovende materialet. Målet med denne masteroppgaven var å etablere krystalliseringsveier for nanopartikler av magnetitt syntetisert ved hjelp av en miljøvennlig bioinspirert utfellingsreaksjon ved ulike eksperimentelle forhold, og hvordan dette påvirker de ferdige partiklenes egenskaper. Superparamagnetiske magnetittnanopartikler ble produsert ved utfelling av to salter, jern(III)klorid og jern(III)sulfat. Inspirert av biologiske systemer, ble overmetting sakte bygget opp ved å titrere inn en basisk løsning. To ulike krystalliseringsveier ble observert, avhengig av konsentrasjonen av jernsalter og hvor fort base ble tilsatt. I begge tilfeller ble ferrihydritt og schwertmannitt dannet i den første utfellingen. Magnetitt ble enten dannet direkte fra disse, eller via gøtitt. Sistnevnte førte til gøtitt som biprodukt, noe som resulterte i lav metningsmagnetisering.

I tillegg ble polyetylenglykol og en karboksylert versjon brukt som tilsetningsmidler, inspirert av proteiner magnetotaktiske bakterier bruker til å kontrollere krystalliseringsprosessen. Nanopartikler blir ofte dekket med polyetylenglykol for medisinske bruksområder, men det lyktes ikke å finne litteratur hvor det har blitt brukt som tilsetningsmiddel på lignende måte i tilsvarende produksjonsmetode for magnetittnanopartikler. Dette var svært vellykket, og førte til en signifikant økning i metningsmagnetisering sammenlignet med syntetisering uten dette tilsetningsmiddelet. En mulig forklaring kan være stabilisering av de ikke-krystallinske første utfellingene som dermed løste seg opp saktere. Dette kan føre til treg dannelse av vekstenheter, og dermed en stabil overmetting som favoriserer partikkelvekst over kimdannelse. Som et resultat av dette, ble større partikler med økt grad av fasettering dannet.

Karakterisering ble foretatt med en rekke ulike teknikker som røntgendiffraksjon, Ramanspektroskopi, sveipelektronmikroskopi, transmisjonselektronmikroskopi (gjennomført av TEM Geminisenter på NTNU), kvasielastisk lysspredning, vibrasjonsprøvemagnetometer og målinger av vekselstrømsusceptibilitet. Ved hjelp av dette ble det mulig å se sammenhenger mellom partiklenes magnetiske og øvrige egenskaper. De produserte partiklene er svært egnet til bruk i for eksempel hypertermisk kreftbehandling, der superparamagnetiske nanopartikler med høy mettingsmagnetisering er nødvendig.

Magnetic nanoparticles have emerged as ideal candidates for a wide range of important applications such as data storage, water purification and cancer treatment. Due to high saturation magnetization and biocompatibility, magnetite is the most promising material. The aim of this thesis was to establish the crystallization pathways of magnetite nanoparticles in a green bioinspired coprecipitation synthesis under different experimental conditions, and understand how this impacts the final particle properties. Superparamagnetic magnetite nanoparticles were synthesized by coprecipitation of iron(III) chloride and iron(II) sulfate salts. Inspired by biological systems, slow build up of supersaturation was ensured through titration of a basic solution. Two different crystallization pathways were identified, depending on precursor concentration and base addition rate. In both cases, poorly crystalline ferrihydrite and schwertmannite were formed as initial precipitates. The transformation to magnetite happened either directly, or via goethite as an intermediate phase. In the latter case, goethite was a significant by-product of the synthesis, reducing the saturation magnetization.

Additionally, polyethylene glycol and a carboxylated version were utilized as additives during synthesis, inspired by proteins used to control the crystallization processes by, e.g., magnetotactic bacteria. Polyethylene glycol is commonly used to coat nanoparticles for biomedical applications, but no previous literature could be found where it has been applied as an additive in a similar manner for equivalent synthesis routes for magnetite nanoparticles. This was highly successful, resulting in significantly increased saturation magnetization, compared to additive-free synthesis. A proposed explanation was stabilization, and consequently decreased dissolution rate, of the poorly crystalline metastable phase. This would result in slow generation of growth units, and consequently a stable supersaturation favoring particle growth over nucleation, explaining the observed increase in particle size and faceting.

Characterization was performed by a wide range of techniques such as X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy (done by the NTNU TEM Gemini center), dynamic light scattering, vibrating sample magnetometer and AC susceptibility measurements. Based on this, changes in crystallization processes could be linked to different particle characteristics, and resulting magnetic properties. The fabricated nanoparticles were excellent candidates for applications such as hyperthermia cancer treatment, where superparamagnetic particles with high magnetization are required.