NiCo2O4 Catalyst on Commercial Low Surface Area and Synthesized High Surface Area CeO2 For Catalytic Methane Abatement in Natural Gas Engines

Abstract

Større utnyttelse av naturgass som marint brensel blir sett på som en mulig del av den globale, men også nasjonale løsningen med tanke på å redusere utslipp av klimagasser. Dette forutsetter midlertidig at overskuddsmetan som ikke forbrennes omdannes til CO2 ved hjelp av etterbehandling av avgassene. For at dette skal være mulig er det nødvendig å utvikle en katalysator som egner seg til oksidasjon av metan ved relative lave temperaturer samt ved små konsentrasjoner og under utfordrende reaksjonsforhold der innholdet av vanndamp er opptil 15 % av føden. NiCo2O4 har tidligere vist gode resultater i forhold til dette. Men for å utnytte katalysatoren bedre har det blitt forsøkt å benytte et støttemateriale som opprettholder de positive egenskapen til NiCo2O4 samtidig som at materialkostnadene ikke øker.

I denne masteroppgaven har NiCo2O4 støttet på lavt- og høyt overflate areal CeO2 blitt undersøkt i forhold til katalytisk oksidasjon av metan. Den katalytiske aktiviteten ble sammenliknet under tørre og våte reaksjonsbetingelser samt satt i relasjon med ren NiCo2O4, og for reproduksjon av resultatene som ble oppnådd under spesialiserings prosjektet høsten 2019. Videre så ble høyt overflateareal CeO2/H syntetisert gjennom en Sol-gel basert metode som var egnet til å produsere bærermateriale med ønskede spesifikasjoner uten bruk av templat. I tillegg ble alle katalysatorene som ble syntetisert impregnert ved hjelp av IWI-impregneringsmetoden. De morfologiske egenskapene til katalysatorene og bærermaterialene ble karakterisert ved hjelp av XRD, Raman spektroskopi, TPR, TGA og N2- physisorption.

Fra de forsøkene som ble utført, ble det funnet at resultatene som ble oppnådd i spesialiseringsprosjektet lot seg reprodusere, og at NiCo oksider får økt aktivitet når de er syntetisert på CeO2, uavhengig av støttens struktur. I tillegg ble det vist at NiCo2O4 på lavt overflateareal har høy temperaturstabilitet og aktivitet under tørre reaksjonsforhold. Videre viste resultatet fra NiCo2O4 syntetisert på høyt overflate areal CeO2 at aktiviteten til katalysatoren økte noe i forhold til katalysatorer basert på lavt overflateareal CeO2. Men det motsatte ble funnet i henhold til temperaturstabilitet, da katalysatoren viste tegn til sintring. Forsøkene som ble utført under våte reaksjonsbetingelser viste at katalysatorene deaktiverte irreversibelt sannsynligvis på grunn av strukturelle endringer i bærermaterialet. I tillegg viste sammenlikning av ren-og støttet NiCo2O4 at bærermaterialet opprettholdt en høyere aktivitet for oksidene i forhold til ren spinell. Videre viste sammenlikningen av bulkaktivitet til NiCo2O4 på høyt og lavt overflate areal CeO2 at oksidene som var støttet av CeO2/H ikke utnyttet arealet i like stor grad som de som ble støttet av CeO2/L. Med bakgrunn I dette og XRD resultatene ble det foreslått at det finnes en bindingsmekanisme mellom NiCo oksidene og CeO2 som enda ikke har blitt studert. Og som medfører nesten lik fordeling av aktivt material på CeO2 uavhengig av støttens struktur. Basert på de resultatene som ble oppnådd for NiCo2O4 støttet på CeO2, viser katalysatoren lovende aktivitet og stabilitet med tanke på katalytisk oksidasjon av overskudds metan fra LNG drevende fartøy.

Greater utilization of natural gas as a marine fuel is seen as a possible part of the global, but also national, solution to reduce greenhouse gas emissions. However, this assumes that excess methane, which is not burned, is handled in an exhaust gas treatment system that converts it into CO2. For this to succeed, it is necessary to develop a catalyst suitable for oxidation of methane at relatively low temperatures as well as in low concentrations. Moreover, challenging reaction conditions associated with a steam content up to 15 % of the feed must be surpassed. NiCo2O4 has previously shown good results in relation to this. However, to make better use of the catalyst, it has been attempted to use a support material that maintains the positive properties of NiCo2O4 while the material cost remains relatively low.

In this master thesis NiCo2O4 supported on low- and high surface area CeO2 were investigated in relation to catalytic oxidation of methane. The catalytic activity was compared under dry and wet reaction conditions as well as in relation to pure NiCo2O4. Furthermore, high surface area CeO2/H were synthesized through a Sol-gel based method suitable to produce support material of desired specifications without the use of a template. In addition, all the catalysts synthesized were impregnated according to the IWI impregnation method. The morphological properties of the catalysts and carrier materials were characterized by XRD, Raman spectroscopy, TPR, TGA and N2-physorption.

From the experiments performed, it was found that the results obtained in the specialization project were reproducible, and that NiCo oxides achieve much higher activity when supported on CeO2, regardless of the support structure. In addition, NiCo2O4 supported by low surface area CeO2 shown to have high temperature stability and activity under dry reaction conditions. Furthermore, the results of NiCo2O4 synthesized on high surface area CeO2 showed somewhat increased activity in favour of catalysts supported on low surface area CeO2. However, in contrast the same catalyst showed signs of lower temperature stability and deactivation due to sintering. Activity experiments with wet reaction conditions revealed irreversible deactivation of the catalysts, most likely caused by structural changes of the support. In addition, comparison of supported-and unsupported NiCo2O4 suggested higher activity in favour of supported NiCo oxides. Moreover, the bulk activity of NiCo2O4 on high and low surface area CeO2 showed greater NiCo oxide utilization on low surface area support. Based on this and the XRD result it was suggested that an unknown interaction between CeO2 and NiCo2O4, that has not yet been studied, cause nearly equal dispersion of NiCo oxides on CeO2 regardless of support structure. Conclusively, the results obtained were promising in terms of activity and stability with respect to catalytic oxidation of excess methane from LNG driven vessels.