Computational Study of Migration Barriers in the Li Ion Solid State Electrolyte Li7La3Zr2O12

Abstract

For å bekjempe klimaforandringer må ny teknologi innenfor energilargingsfeltet utvikles. For å sikre trygge og gode batterier må faststoffelektrolyttene, som brukes per dags dato, forbedres. I dette prosjektet ble mobiliteten til Li-ioner i den kjente faststoffelektrolytten Li7La3Zr2O12 undersøkt. Den tetragonale fasen til Li7La3Zr2O12 strukturen er stabil ved romtemperatur og det er denne fasen som ble undersøkt i dette prosjektet.

Migrasjonsbarrierer for vakans, interstitiell og kjedeinterstitell transportmekanisme har blitt beregnet ved "CI-NEB" kalkulasjoner. Effekten av ekstra punktdefekter på migrasjonsbarrierene for vakansdiffusjon har også blitt undersøkt. Disse defektene inkluderer lavenergi intrinske defekter og defekter som dannes som et resultat av doping med Al, Nb og Y. Effekten av lokalisering av et ladningskompenserende elektron eller hull på migrasjonsbarrierene for vakansdiffusjon har også blitt studert. Defektene som ble valgt for å teste lokalisering av et elektron og et hull var henholdsvis Nb_Zr og Y_Zr. Til slutt ble de beregnede migrasjonsbarrierene brukt sammen ladningsbærertettheter til å estimere ioneledningsevne fra de forskjellige transportmekanismene og til å estimere ioneledningsevner i udopet, Al-dopet, Nb-dopet and Y-dopet strukturer.

Resultene viser en veldig lav migrasjonbarriere for vakansdiffusion på 0.110 eV. Den interstitielle transportmekanismen viser svært høye migrasjonsbarrierer på mer enn 2 eV, mens den kjedeinterstitielle mekanismen viser relativt lave migrasjonsbarrierer på 0.2-0.4 eV. Introduksjonen av punktdefekter til vakansveiene resulterte i noe forhøyede i migrasjonsbarrierer, der Y_La defekten viser størst økning opp til 0.199 og 0.171 eV. Lokalisering av enten et elektron eller et hull på forskjellige ioner resulterte i en liten forskjell i migrasjonsbarrierene. Dessuten resulterte kalkulasjonene med lokalisering av et elektron eller hull på de forskjellige ionene i nesten identiske migrasjonsbarrierer. Ledningsevnen av Li-ioner fra vakansdiffusjon ble estimert til å være over 10−5 Scm-1 for den udoped, Al-dopede og Y-dopede strukturen. Den Nb-dopede strukturen, med ladningsbærertetthet beregnet fra O-rikt/metallfattig sintringsmiljø, viste en ioneledningsevne på over 10−4 Scm-1. Bidraget til ledningsevnen fra kjedeinterstitielldiffusjon ble beregnet til å være rundt 10−8 Scm-1.

Resultatene viser at vakansdiffusjon er hovedbidragsyteren til ledningsevne av Li-ioner. De beregnede ioneledningsevnen er omtrent 10 ganger større enn eksperimenelle verdier. Denne forskjellen skylles antageligvis den store ladningsbærertettheten som igjen kan skyldes bruken av PBEsol funksjonalet istedet for et hybridfunksjonal. På tross av denne feilen i beregnet ledningseve viser resultatene at aliovalent doping av tetragonal Li7La3Zr2O12 kan føre til en forbedring av ledningsevnen av Li-ioner. Videre arbeid bør innkludere undersøkelser av flere punkt defekter for å kunne studere om migrasjonbarrierene fra vakansdiffusjon er sårbare mot noen typer defekter. I tillegg bør også andre strukturer undersøkes for å sjekke om tilsvarende resultater observeres i lignende strukturer.

To combat climate change, new technology in the field of energy storage needs to be developed. To ensure safe and high performing batteries, current state of the art solid state electrolytes needs to be improved. In this project the Li ion mobility of the known solid state electrolyte Li7La3Zr2O12 has been investigated using density functional theory. The tetragonal Li7La3Zr2O12 structure is stable in room temperature and this phase has been studied during this project.

Migration barriers for the vacancy, interstitial and interstitialcy transport mechanisms have been calculated using climbing image nudged elastic band calculations. The effects of point defects on the migration barriers for vacancy diffusion have also been investigated. These point defects include low-energy native defects as well as defects resulting from Al-, Nb- and Y-doping. The effects of localisation of a charge compensating electron or hole has also been studied for vacancy diffusion. The Nb_Zr and Y_Zr defects were chosen to evaluate the response of a localised electron and hole, respectively. Lastly, the calculated migration barriers were used together with charge carrier densities in order to estimate the ionic conductivity from the different transport mechanisms and to estimate ionic conductivities in the undoped, Al-doped, Nb-doped and Y-doped structures.

The results show a very low migration barrier for vacancy diffusion of 0.110 eV. The interstitial mechanism shows very large migration barriers of more than 2 eV, while the interstitialcy paths show relatively low migration barriers of 0.2-0.4 eV. The introduction of additional point defects to the vacancy paths resulted in a small increase in migration barriers, with the Y_La showing the highest migration barriers of 0.199 and 0.171 eV. The localisation of either an electron or a hole on different ions resulted in a small difference in the migration barrier compared to the migration barriers calculated without the forced localisation. Furthermore, the calculations with different sites of localisation resulted in almost identical migration barriers. The Li ion conductivity from vacancy diffusion was predicted to be in the order of 10−5 Scm-1 for undoped, Al-doped and Y-doped structures, respectively. The Nb-doped structure, with charge carrier densities calculated from an O-rich/metal poor sintering environment, displayed an ionic conductivity in the order of 10−4 Scm-1. The calculated contribution from interstitialcy diffusion resulted in values in the order of 10−8 Scm-1.

Overall, the results show that vacancy diffusion is the main contributor to Li-ion conductivity. The calculated ionic conductivities are about 10 times larger than experimental values. This discrepancy is likely due to the large charge carrier densities as a result of using the PBEsol functional instead of a hybrid functional. In spite of the deviation in the ionic conductivity, the results show that aliovalent doping of the tetragonal Li7La3Zr2O12 structure can lead to an increase in ionic conductivity. Further work should include investigating additional point defects in order to study if the vacancy migration barriers are vulnerable to some types of defects. In addition, other structures should also be researched to investigated if similar results are observed in similar structures.