Carbon-Coated Industrial-Grade Silicon as Potential Anode Material in Lithium-Ion Batteries

Abstract

Silisium (Si) er et lovende anodemateriale for neste generasjons litium-ione-batterier (LIB) grunnet dens evne til å reversibelt danne legeringer med høy litiumkonsentrasjon. Dette gir en ekstremt høy gravimetrisk kapasitet på 3590 mAh/g, omtrent ti ganger kapasiteten til dagens kommersielle grafittanoder. Store utfordringer knyttet til den høye kapasiteten skaper gjentatte store volumetriske og strukturelle endringer som fører til at Si-partikler brekker og reagerer i uønskede sidereaksjoner med elektrolytten. Et Si-basert batteri har derfor svært kort levetid. To lovende strategier for å forbedre levetiden til Si-anoder har vist seg å være a) å redusere størrelsen av Si til nanopartikler og/eller b) å belegge partiklene med et karbonskall. For å oppnå billige batterier med lave karbon-fotavtrykk må man kunne bruke råmaterialer som kan produseres i stor skala. Derfor er det svært ønskelig å kunne lage Si-anoder med høy kapasitet og stabilitet av industrielt produsert Si. Arbeidet som blir heretter presentert involverer den elektrokjemiske testingen og materialkarakteriseringen av to industrielle Si-pulvere, nemlig et mikro-Si (m-Si) og et nano-Si (n-Si). Reduseringen av størrelsen på partiklene i n-Si ble gjort i en «topp-ned» metode og hadde en lav kapasitet på 2105 ± 271 mAh/g i første sykel, sammenlignet med kapasiteten 3235 ± 119 mAh/g som ble oppnådd for m-Si. Ingen forbedring i syklingsstabilitet ble sett for n-Si sammenlignet med m-Si.

Dannelsen av m-Si-kjerner med et karbonskall ble oppnådd med varierende tykkelse i en enkel polymeringsreaksjon med en resorcinol-formaldehyd (RF)-epoksy. Karbonskallene hadde homogen tykkelse og var komplett rundt hele m-Si-kjernen. Karbontykkelsen kunne enkelt bli variert ved å endre mengden RF-epoksy som ble tilsatt i reaksjonen. En reaksjon med 60 vekt% m-Si og 40 vekt% RF-epoksy lagde en partikler med et 50-70 nm tykt karbonskall. Ved å øke mengden med en faktor 2.2 økte tykkelsen til 100-150 nm. Hvis mengden RF-epoksy ble økt med en faktor 6 førte det til at nesten all polymer ble til rene polymerpartikler som senere ble til rene karbonpartikler under karbonisering. De produserte m-Si partiklene med karbonskall hadde ikke bedre elektrokjemisk ytelse sammenlignet med de uberørte m-Si-partiklene. De Si/karbon partiklene med best ytelse var de som hadde minst eller ingen skall, noe som tyder på at Si-kjernen ble hindret i å danne en litium-silisium-legering med høy litiumkonsentrasjon.

Det ble også forsøkt dannet karbon-skall med glukose på både m- og n-Si-partiklene. Disse karbonskallene ble undersøkt med energidispersiv røntgenspektroskopi og så ut til å være lite homogene og ikke rundt hele Si-partiklene. Si/karbon-komposittene med m-Si hadde ikke bedre elektrokjemisk ytelse sammenlignet med det uberørte m-Si og ingen relasjon mellom mengden karbon i komposittene og ytelsen ble sett. Si/karbon-komposittene med n-Si hadde noe høyere stabilitet i kapasitet etter rundt 100 sykler, sammenlignet med de uberørte partiklene. Det var dog store variasjoner innad i batterier med samme anodemateriale. Prøven med minst karbon hadde best ytelse sammenlignet med alle n-Si-baserte anoder og hadde i den 100. sykel en kapasitet på 535 ± 22 mAh/g, sammenlignet med 412 ± 167 mAh/g for det uberørte n-Si-pulveret.

Silicon (Si) has been intensively researched over the past decade as a potential anode material for new-generation lithium-ion batteries (LIB). The main motivation being that Si has the ability to reversibly alloy with lithium to form highly lithium-concentrated Lix- Si-phases, leading to an extremely high gravimetric capacity (3590 mAh/g). This is about ten times that of today’s commercial anode, graphite. However, the large volumetric and structural changes that occur as lithium is alloyed and de-alloyed with Si causes mechanical fractures of Si particles and unwanted side reactions with the electrolyte.2 This leads to short battery cycle lives. Two promising mitigation strategies are a) size reduction of Si to the nano-range3 and/or b) carbon (C)-coating the Si particles4. In order to achieve cheap batteries with low carbon footprints, the use of raw materials that can be produced on a large scale is essential. Therefore, making industrial-grade Si anodes with high capacity and cycling stability is highly desirable. The work presented here involves the electrochemical testing and material characterization of a micron- and a nano-sized industrial-grade Si powder. The reduced size of the nano-sized Si powder (n-Si) was achieved in a top-down approach and demonstrated a low initial delithiation capacity of 2105 ± 271 mAh/g, compared to the 3235 ± 119 mAh/g achieved for the micron-sized Si (m-Si), at a current density of 0.16 A/g. No gain in cycling stability was seen for the n-Si compared to m-Si.

The formation of C-coated m-Si particles with varying C thicknesses, made in a facile one-pot polymerization reaction with a resorcinol-formaldehyde (RF)-resin, are herein reported. The irregular-shaped m-Si obtained complete coatings with homogeneous thicknesses after being carbonized in a furnace. The thickness could be controlled under a critical RF-resin amount. A reaction with 60 wt% m-Si and 40 wt% RF-resin yielded m-Si/C with C layer thicknesses in the range of 50-70 nm. Increasing the RF-resin with a factor of 2.2 yielded m-Si/C with C layer thicknesses in the range of 100-150 nm. By increasing the RF-resin with a factor of 6, lead to the formation of pure polymer spheres with only minor C-coated. The m-Si/C composites did not demonstrate improved electrochemical performance compared to the pristine m-Si and the sample with the least C-coated outperformed the samples with thick C layers, suggesting that the C layer limits the lithiation of the Si-core.

The m- and n-Si powders were attempted C-coated with varying amounts of glucose. The Si/C composites obtained after carbonization had increasing amounts of C for both powders, however, the carbon layers were believed to be inhomogeneous and incomplete based on energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS)-analysis mapping. The m-Si/C composites made with glucose did not demonstrate improved electrochemical performance compared to the pristine m-Si and no relation between C amount and performance was seen. However, the sample with the highest C content had higher capacity retention in the 100. cycle (28 ± 2%), compared to the other composites. The n-Si/C composites demonstrated increased cycling stability after around 100 cycles compared to the pristine n-Si, however, large deviations between cells with the same sample were seen. The n- Si/C composite with the least C (3.2 wt%) performed the best of all samples with n-Si. In the 100. cycle, it demonstrated an average delithiation capacity of 535 ± 22 mAh/g, compared to 412 ± 167 mAh/g for the pristine n-Si, at a current density of 1.6 mAh/g.