Stabilisering av arkeologisk jern gjennom utvasking av salter: Effekten av pH, temperatur og bytte av bad på konserveringsmetoden

Abstract

Arkeologiske gjenstander er en stor kilde til informasjon om fortiden. Konservering av arkeologisk jern er viktig for å bevare kulturhistoriske minner og for å lære mer om gjenstandenes formål, bakgrunn og utvinning. Utvasking av salter er en konserveringsmetode som ofte benyttes da det fjerner klorider fra overflaten til gjenstanden som ellers gjør jernet aktivt og øker korrosjonshastigheten. Dette er en tidkrevende prosess som bruker mye ressurser, og målet med oppgaven er å gjøre utvaskingen mindre tidkrevende og mer ressurseffektiv. Før gjenstandene graves opp er de omgitt av jorda. Dette er et miljø hvor jern ofte er aktivt som følge av at klorid er til stede. Kloridet øker jernets potensialt slik at det blir aktivt. Ofte er pH i jorda lav nok til at jernet er aktivt i utgangspunktet, og kloridene bidrar til å øke korrosjonshastigheten. Dette medfører at et tykt lag korrosjonsprodukt dannes på overflaten. Over tid vil det begrense tilførselen av reaktanter som oksygen da diffusjonen gjennom korrosjonsproduktene er lav, og korrosjonshastigheten reduseres. De vanligste korrosjonsproduktene til arkeologisk jern er magnetitt, magemitt, goethitt og akagnitt, og de ligger i egne lag rundt jernet. Innerst er magnetitt som bevarer den opprinnelige formen til gjenstanden godt, da det er liten forskjell i volum mellom magnetitt og jern. Det er et relativt tett, men porøst nok til at ioner kan diffundere gjennom. Som følge av dette skjer videre korrosjon på overflaten av magnetittlaget. Her dannes magemitt som er et metastabilt korrosjonsprodukt med noe større volum enn jernet. Det bevarer mindre av opprinnelig form og vil sakte transformeres til goethitt i fuktige miljø. Goethitt utgjør det ytterste laget og er et porøst jernhydroksid som holder på fuktighet, og har ofte porer og sprekker. I kloridholdige miljø vil akagnitt kunne dannes i disse porene og mellom magnetitt- og magemittlaget. Dette korrosjonsproduktet er et jernhydroksid som inneholder Cl- i krystallstrukturen. Akagnitten og de andre korrosjonsproduktene og inneholder ofte klorider som har diffundert inn i overflaten. Arkeologisk jern er smijern utvunnet i blesterovner. I blesterovner reduseres jernrik myrmalm til jern med karboninnhold på 0,035-0,1 wt% og slagg. Det inneholder ofte også forurensinger som nikkel, kobber og fosfor. Temperaturen er ikke høy nok i blesterovnene til å smelte jernet og det blir smidd og formet rett ut av ovnen. Dette gjør den kjemiske sammensetningen lite homogen og ulike deler av smijernet har ulik konsentrasjon av forurensinger. Egenskapene vil derfor være forskjellige i ulike deler av gjenstanden. Dette kan påvirke hvor korrosjonen oppstår først. Konservering deles inn i ulike stadier etter utgraving. Det er konservering på utgravningsstedet, konservering i laboratoriet og langtidskonservering og vedlikehold. På utgravingsstedet utføres forebyggende konservering for å hindre at gjenstanden korroderer videre eller skades før den kan behandles på laboratoriet. På laboratoriet utføres aktiv konservering som innebærer fysiske endringer av gjenstanden med mål om å gjenopprette gjenstandens opprinnelige form og begrense videre korrosjon. De vanligste konserveringsmetodene som utføres er mekanisk konservering, elektrokjemisk konservering og kjemisk konservering. Langtidskonservering og vedlikehold er konservering på sikt som innebærer kontroll av miljø og omgivelser i kombinasjon med tidligere konservering, for å holde korrosjonshastigheten lav. Mekanisk konservering går ut på å fjerne leire, jord og korrosjonsprodukter ved bruk av pinsett, børste eller sandblåsing, og brukes ofte i kombinasjon med kjemisk konservering. Utvasking av salter er en form for kjemisk konservering hvor gjenstanden plasseres i et bad med natriumhydroksid på høy temperatur for å vaske ut kloridet fra jernet og korrosjonsproduktene. Åtte forsøk ble utført parallelt med en standard med ulike konsentrasjoner, temperaturer og antall bytter av bad. Fire prøver, to små og to større, ble brukt for hvert forsøk. Badet til standarden var 0,1 M NaOH med en temperatur på 60oC, og ble byttet en gang. Konsentrasjonene av NaOH som ble testet var 0,0125 M, 0,025 M, 0,05 M og 1 M, og badene var 60oC og ble byttet en gang. Temperaturene som ble testet var romtemperatur, 50oC og 70oC, og badene var på 0,1 M NaOH og ble byttet en gang. Forsøket på 70oC ble ikke gjennomført grunnet at varmeskapet ble satt på feil temperatur og prøvene ble ødelagt. For standarden og disse forsøkene ble kloridmålinger gjort etter 4 uker og 8 uker. Et forsøk ble gjennomført hvor badene ble byttet dobbelt så ofte, tre ganger til sammen. Badene var på 0,1 M NaOH og 60oC. For dette forsøket ble kloridmålinger gjort etter 2, 4, 6 og 8 uker. For alle prøvene ble utvaskingen avsluttet når kloridinnholdet i badet er lavere enn 0,000400 M. Prøvene i bad på 1 M ga etter 4 uker og 8 uker veldig høye kloridmålinger for alle prøvene, og det ble fokusert på prøvene i badene på 0,1 M og lavere. Etter 4 uker hadde badene på 0,025 M og 0,1 M til de små prøvene høyst kloridinnhold. Badene med 0,05 M og 0,0125 hadde lavest. For de store prøvene hadde badene på 0,0125 høyst kloridinnhold, og badene på 0,025 hadde lavest. Etter 8 uker hadde badene på 0,0125 M og 0,1 M høyst kloridinnhold, og badene på 0,025 hadde lavest. For de store prøvene hadde badene på 0,0125 M høyst kloridinnhold, og badene på 0,025 M hadde lavest. Etter 4 uker hadde badene på 21oC og 60oC høyest kloridinnhold for de små prøvene, og badene på 50oC hadde lavest. For de store prøvene hadde badene på 21oC høyest kloridinnhold, og badene på 50oC og 60oC hadde lavest. Etter 8 uker hadde badene på 21oC og 50oC for de små prøvene høyest kloridinnhold, og badene på 60oC hadde de laveste. For de store prøvene hadde badene på 50oC høyest kloridinnhold, og badene på 60oC hadde lavest. Prøvene i badene som ble byttet oftere viste at den største forskjellen mellom kloridmålingene var mellom uke 2 og uke 4. Dette gjelder for små og store prøver. Med mål om å redusere ressursbruk kan bad med konsentrasjon på 0,025 M benyttes, med samme grense for kloridinnhold på 0,000400 M. Konsentrasjonen 0,0125 M kan også være et alternativ, men da bør det vurderes å øke grensen for kloridinnhold. Dette kan bidra til å gjøre utvaskingen mindre tidkrevende. Badene på 60oC vasket ut nok klorider, men badet på 21oC kan være et alternativ da det også vasker ut mye mengder klorider. Det bør derimot gjøres flere forsøk på utvasking i romtemperatur. Å bytte bad oftere kan redusere konserveringstiden for små prøver, men på bekostning av ressursbruk. For å bekrefte om metodene ovenfor var effektive, burde alle prøvene ideelt testes i et korrosjonskammer for å avgjøre om korrosjonshastigheten er lav nok til at den over tid, i rett miljø, kan anses som neglisjerbar.

Archaeological iron objects are key sources of information about the past. The conservation of archaeological iron is important for the preservation of cultural-historical memories and for learning and understanding the purpose of the object, its history and creation. Desalination is a common conservation method used to remove chloride from the surface layers of iron object, which would otherwise cause the surface to become active and increase the corrosion rate. This is a time consuming prosses that uses a lot of resources, and the purpose of this report is to reduce the time and resources needed for desalination. Before excavation the objects are covered in soil. In this environment the surface of the iron is often active due to the pH of the soil and the presence of chloride, which further increases the corrosion rate. Because of this a thick layer of corrosion forms around the object. Over time this layer will reduce the access of reactants such as oxygen as a result of the low diffusion through the corrosion products, and so the corrosion rate is reduced. The most common corrosion products on archaeological iron are magnetite, maghemite, goethite and akaganeite, and they form in separate layers around the iron core. The inner layer is magnetite which preserves the original geometry of the object well because it is little difference in volume between the iron and the corrosion product. It is relatively dense, but porous enough for ions to diffuse through. Because of this further corrosion happens on the surface of the magnetite layer. Here maghemite forms which is a meta stabile corrosion product with a somewhat larger volume than the iron. It preserves less of the objects original surface and slowly transforms into goethite in wet environments. Goethite makes up the outer layer and is a porous iron oxyhydroxide that absorbs moisture and often contains pores and cracks. In chloride rich environments akaganeite can form in these pores and cracks and between the layers of magnetite and maghemite. This corrosion product is an iron oxyhydroxide that often contains Cl- in its crystalline structure. Akaganeite and the other corrosion products can also contain chloride that has diffused into their surface layers. Archaeological iron is wrought iron made in a blast furnace. In the blast furnace iron rich ore is reduced to iron with a carbon content of 0,035-0,1 wt% and slag. Usually it also contains other impurities like copper, nickel and phosphorus. The temperature in the furnace is not high enough to melt the iron, and instead it is forged and shaped right away. This makes the chemical composition heterogenous and different parts of the wrought iron have different concentrations of impurities. Its properties will therefor vary in parts of the object, and this can affect where corrosion occurs first. Conservation is divided into different stages of conservation. On-site conservation, laboratory conservation and long-term conservation and control of the environment. On-site conservation is at type preventive conservation that is preformed on the excavation site. The purpose is to prevent the object from corroding further or from getting damaged until it reaches the laboratory. On the laboratory active conservation is performed, which involves making physical changes to the to the object to restore its original form and prevent further corrosion. The most common types of conservation are mechanical conservation, electrochemical conservation and chemical conservation. Long-term conservation and control of the environment aims to control the environment in combination with previous conservation in order to maintain the low corrosion rate. Mechanical conservation is used to remove clay, soil and corrosion products by using tweezers, brushes or sandblasting. It is often used in combination with chemical conservation. Desalination is a form of chemical conservation where the object is placed in a bath of sodium hydroxide at high temperatures which removes the chloride from the iron and the corrosion products. Eight experiments were performed parallel to a standard with different concentrations, temperatures and number of bath changes. Four samples, two small and two large ones, were used in each experiment. The concentrations of NaOH that were tested were 0,0125 M, 0,025 M, 0,05 M and 1 M, and the baths were 60oC and changed once. The temperatures that were tested were room temperature, 50oC and 70oC, the baths were 0,1 M NaOH and changed once. The experiment at 70oC was not finished because the heating cabinet was set at the wrong temperature and the samples were ruined. For the standard and the eight experiments the chloride content was measured at 4 weeks and 8 weeks. One experiment was done where the baths were changed twice as often, three times in total. The baths were 0,1 M NaOH at 60oC. For this experiment the chloride content was measured at 2, 4, 6 and 8 weeks. For all the samples the desalination is finished when the chloride content is lower than 0,000400 M. The samples in the bath of 1 M gave very high measurements of chloride content after both 4 weeks and 8 weeks, so the focus was on the concentrations of 0,1 M and lower. After 4 weeks the baths of 0,025 M and 0,1 M for the small samples had the highest concentration of chloride. The baths of 0,05 M and 0,0125 had the lowest. For the large samples the baths of 0,0125 M had the highest concentration, and the bath of 0,025 M the lowest. After 8 weeks the baths of 0,0125 M and 0,1 M for the small samples had the highest concentration of chloride. The baths of 0,025 had the lowest. For the large samples the baths of 0,0125 M had the highest concentration, and the bath of 0,025 M the lowest. After 4 weeks the baths at 21oC and 60oC for the small samples had the highest concentration of chloride. The baths at 50oC had the lowest. For the large samples the baths at 21oC had the highest concentration, and the bath at 50oC and 60oC M the lowest. After 8 weeks the baths at 21oC and 50oC for the small samples had the highest concentration of chloride. The baths at 60oC had the lowest. For the large samples the baths at 50oC had the highest concentration, and the bath at 60oC the lowest. The samples in the baths that were changed more often showed that the biggest differences in chloride measurements were between week 2 and week 4. This was the case for both small and large samples. Aiming to reduce the usage of resources the bath of 0,025 M can be used, with the same limit for chloride content at 0,000400 M. The concentration of 0,0125 M could also be an option, but in that case increasing the limit for chloride content should be considered. This can help reduce the length of the desalination process. The baths at 60oC removed enough chloride, but the bath at 21oC could be an option because it removed a significant amount of chloride. Further research should however be conducted on desalination in room temperature. Changing baths more frequently can reduce the time it takes to conservate smaller objects, but involves increasing the use of resources. To confirm that any of the experiments were in fact successful all the samples should ideally be tested in a corrosion chamber to determine if the corrosion rate would be low enough over a longer period of time, in a given environment, and can be considered insignificant.