Electrochemical Study of Aluminum Chloride in Basic Chloride Melts with Oxide Additions

Abstract

Hall-Héroult prosessen har dominert fremstillingen av aluminium i over et århundre. Flere alternative prosesser har blitt foreslått, hvorav “Alcoa Smelting Process” som ble utviklet på 70-tallet anses for å være den eneste som nådde industriell produksjon. Prosessen innebærer elektrolyse av AlCl3 (5 wt.% til 10 wt.%) løst i en smelte bestående av alkaliklorider i henhold til AlCl3(diss) = Al(l) + 3/2 Cl2(g). Alcoa beskrev dannelse av oksidholdige partikler (slam) i smeltene. Studier i lignende smelter, dog ved AlCl3 konsentrasjoner over 50 mol%, har vist betydelig klorbasisitet, ved at aluminiumholdige komplekser reagerer med oksid og danner oksokloroaluminater på formen AlOClx^(1–x) . Motivert av mangelen på studier i smelter ved industrielle betingelser, søker dette studiet å forstå den elektrokjemiske oppførselen til oksid i disse smeltene. Voltammetriske forsøk ved flere AlCl3 på CaO forhold ble utført. Muligheten for å bestemme støkiometrien i oksokloroaluminater ved voltametrisk titrering ble undersøkt, med kontrollerte tilsatser av AlCl3 og CaO til en smelte bestående av NaCl : KCl = 1 : 1 på vektbasis ved 730 °C. Analysen støttes også av elektrokjemisk karakterisering på karbon og wolfram ved lignende betingelser. Den voltametriske titreringsmetoden kunne ikke brukes til å beskrive støkiometrien i oksokloroaluminatene ettersom de later til å ha lavere dekomposisjonspotensial enn AlCl3 og utfelling av faste salter av oksokloroaluminater ble ikke observert. Istedenfor viser studiet at oksid trolig holdes i løsning over lengre tid, ved konsentrasjoner opp mot 0.16 wt.%O med hensyn på elementært oksygen, ved molarforhold av AlCl3 over CaO mellom 0.10 til 2.89. Betydningen av disse funnene er diskutert i sammenheng med den industrielle prosessen. Alternative metoder for å bestemme støkiometrien beskrives også.

The process of producing aluminum metal has been dominated by the Hall-Héroult process for over a century. Many alternative processes have been proposed, of which only the “Alcoa Smelting Process” devised in the 70’s appears to have reached the industrial production stage. The process involves electrolyzing AlCl3 (5 wt.% to 10 wt.%) dissolved in alkali chlorides, according to AlCl3(diss) = Al(l) + 3/2 Cl2(g). Alcoa reported formation of solid oxide particulates (sludge) in their melts. Studies in similar melts, but at concentrations above 50 mol% AlCl3, have shown considerable chlorobasicity in these systems, where aluminum complexes may react with oxide to form oxochloroaluminates on the form AlOClx^(1–x) . Motivated by the paucity of studies in melts corresponding to the industrial operating conditions, the present study seeks to understand the electrochemical behavior of oxide in these systems. Voltammetric experiments at a range of AlCl3 to CaO ratios were performed. The possibility of describing the stoichiometry of oxochloroaluminates by voltammetric titration was investigated by controlled AlCl3 and CaO additions to an electrolyte of NaCl : KCl = 1 : 1 on weight basis at 730 °C. The analysis was supported by electrochemical characterization on carbon and tungsten at similar conditions. The voltammetric titration method was unsuccessful in describing the oxide chemistry as it appears that the oxochloroaluminates have a lower decomposition potential than AlCl3 and precipitation of solid oxochloroaluminates in the melt was not observed. Instead, oxide appears to stay in solution for prolonged periods of time, at a concentration up to 0.16 wt.%O with respect to elemental oxygen, at molar ratios of AlCl3 over CaO from 0.10 to 2.89. Kinetics also appear to play an important role in oxide containing melts. The findings are discussed in relation to the industrial process. Alternative methods for describing the stoichiometry of the oxochloroaluminates are also discussed.