DFT Study of the Defect Chemistry in the Lithium-Garnet LLZO with Dopants Al, Zn, and Mg

Abstract

Granat Li7La3Zr2O12 (LLZO) er et ledende materiale i jakten på et effektivt elektrolyttmateriale i faststoff-litiumbatteriet. Aliovalente dopemidler som det velkjente Al har vist seg å stabilisere den kubiske fasen, som kan skilte med høy ionisk konduktivitet sammen med andre ønskelige egenskaper. Mg og Zn har fått liten oppmerksomhet som dopingmidler, selv om de er billige, rikelig og har gunstige egenskaper som beskrevet i tidligere studier. Ved å bruke DFT-metoder har denne studien som mål å vise de gunstige strukturelle, elektroniske og litiumvandringsegenskapene til tilsetning av Al, Mg og Zn metaller som dopingmiddel. Systematisk substitusjon på potensielle kationsteder med hvert dopmiddel vurderes med sammenligninger med naturlige defekter, V_ {Li} og Li_i, innenfor LLZO-rammen. Forvrengningene og formasjonsenergien vil bli beregnet for hvert dopingmiddel for å få innsikt i gunstige dopingmiddelegenskaper som vil stabilisere den ønskede kubiske fasen. Den nudged elastic band (NEB) -metoden forsøkes å beregne migrasjonsbarrierenergiene. Statenes tetthet tydeliggjør den elektroniske strukturen ytterligere og gir innsikt i distribusjonen av mangelfull tilstand.

En omfattende studie av stedets preferanse og defektkjemi ble analysert for hvert av de tre dopantene ved substitusjon ved hver av kationene. Det foretrukne substitusjonsstedet for hvert av dopingmidlene var det tetragonale Li (8a) setet i henhold til den beregnede formasjonsentalpien, som var i strid med de første estimater. Li-ledighetsmekanismen for ladningsbalanse på octahedral Li (16f) stedet tilsvarte en lavere energi enn tilsetningen av mellomliggende steder på 16e ledige steder. Den laveste energikonformasjonen var Mg dopet på Li (8a) stedet med 1,34 eV og Al-dopet strukturen var 1,35 eV. Verdier av entalpiverdier på La-området innebærer potensiell konkurransesubstitusjon med Li-nettstedene. Zr overgår standard energiutkobling av ~ 2 eV for å bli ansett som mulig, noe som er motstridende med en rekke funn fra tidligere studier. Etter nærmere overveielse antas det at alternative stillingsformasjoner, som oksygen eller interstitiell substitusjon på lavenergisteder, kan ha resultert i mer optimaliserte beregninger. Forskyvningen var direkte korrelert med dannelses entalpien i de fleste tilfeller, med høyere total celleforskyvning som trender mot høyere energi. Tetthet av statlige beregninger avdekket fraværet av mangelstatstater som ville ha skadet elektrolyttytelsen. NEB-beregninger var mislykkede og ble ansett som utilstrekkelige til å beskrive systemet.

The garnet Li7La3Zr2O12 (LLZO) is a leading material in the search for an effective electrolyte material in the solid-state Lithium battery. Aliovalent dopants such as the well-known Al have been shown to stabilize the cubic phase, which boasts high ionic conductivity alongside other desirable properties. Mg and Zn have received little attention as dopants, even though they are cheap, abundant, and boast favorable properties as detailed in previous studies. Using DFT methods, this study aims to show the favorable structural, electronic, and lithium migration properties of the addition of Al, Mg, and Zn metals as dopant species. Systematic substitution at potential cation sites with each dopant is assessed with comparisons to native defects, V_{Li} and Li_i, within the LLZO framework. The distortions and formation energy will be calculated for each dopant to gain insight into favorable dopant properties that will stabilize the desired cubic phase. The nudged elastic band (NEB) method is attempted to calculate the migration barrier energies. Density of States further clarifies the electronic structure and provides insight into the defect state distribution.

A comprehensive study of the site preference and defect chemistry were analyzed for each of the three dopants by substitution at each of the cations. The preferred substitution site for each of the dopants was the tetragonal Li (8a) site according to the calculated formation enthalpy, which was contradictory to initial estimates. The Li vacancy mechanism of charge balance at the octahedral Li (16f) site corresponded to a lower energy than the addition of interstitials at 16e vacancy sites. The lowest energy conformation was Mg doped at the Li (8a) site with 1.34 eV and the Al-doped structure was at 1.35 eV. Formation enthalpy values at the La site implies potential competitive substitution with the Li sites. Zr surpasses the standard energy cutoff of ~2 eV to be deemed feasible, which is contradictory to a number of previous studies' findings. After further consideration, it is thought that alternative vacancy formations, such as oxygen or interstitial substitution at low energy sites may have resulted in more optimized calculations. Displacement was directly correlated to the formation enthalpy in most cases, with higher total cell displacement trending towards higher energies. Density of States calculations revealed the absence of defect gap states that would have been detrimental to electrolyte performance. NEB calculations were unsuccessful and deemed inadequate to describe the system.