Transport and catalytic properties of hexagonal manganese oxides

Abstract

Tette keramiske membranar med blanda ionisk og elektronisk leiingsevne kan vera eit meir energieffektivt og miljøvenleg alternativ til kryogen destillasjon, for å imøtekome den auka et- terspurnaden av rein oksygengass. Dagens state-of-art membranar lid av degradering og kort livstid. Dei krev vanlegvis høge temperaturar, typisk over 800 °C, for å danne mobile oksygen- vakansar som er ansvarleg for ioneleiing i desse materiala. Heksagonale manganittar har ein meir open struktur, og difor evna til å inkorporere eit overskot av oksygen ved låge temperaturar på 200-400 °C. Desse materiala er difor eit lovande alternativ for bruk i blanda leiande membranar. Dette fordig dei mogleggjer transport av mobile interstitielle oksygen ved lågare temperaturar, og dermed forbetrar levetida.

I dette prosjektet vart nanopulver med samansetjinga YMnO3 og Y0.99Mn0.85Ti0.15O3 laga ved ei våt-kjemisk sitronsyresyntese. Pulvera vart karakterisert med omsyn til krystallstruktur, oksy- genlagringskapasitet og sintringsevne. Transporteigenskapane til dei tette membranane vart undersøkt ved leiingsevnerelaksasjonar. Dette vart gjort ved å endre atmosfære in situ ved høge temperaturar, for å studere kinetikken av overflatereaksjonane og diffusjon av oksygen gjen- nom membranen. Vekselstraumimpedansmålingar vart forsøkt utført for å studere det ioniske bidraget til leiingsevna.

Den 15 % Ti-dopa prøven viste eit auka oksygenopptak, og sterke indikasjonar på auka kinetikk for overflatereaksjonane. Likestraumsleiingsevna var betydeleg høgare, men vekselstraumimpedans- målingar viste ikkje i kva grad den auka leiingsevna var eit resultat av auka bidrag frå ionisk leiingsevne.

Transport av oksygenion vil vanlegvis avgrense fluksen gjennom desse materiala. Dette fordi den elektroniske leiingsevna i oksygenpermeable membranar med blanda leiingsevne normalt er fleire storleiksordenar høgare enn den ioniske leiingsevna. Vidare arbeid bør difor fokusere på å isolere det ioniske leiingsevnebidraget frå interstitielt oksygen.

Dense ceramic membranes with mixed ionic-electronic conductivity can provide a more energy- efficient and environmental friendly technology than the conventional cryogenic distillation in order to meet the growing demand for pure oxygen. Today’s state-of-the-art membranes suffer from degradation and short lifetime, as they usually require high operating temperatures, typi- cally above 800 °C to form mobile oxygen vacancies, which are responsible for ionic conduction in these materials. Hexagonal manganites have a more open structure, and thus the ability to incorporate excess oxygen at relatively low temperatures of 200-400 °C. This class of materials are a promising alternative for use in mixed conducting membranes as they enable transport of mobile interstitial oxygen at lower temperatures, enhancing operational lifetime.

In this project, nanocrystalline powders of hexagonal YMnO3 and Y0.99Mn0.85Ti0.15O3 were fabricated by a modified citric acid synthesis. The powders were characterized with respect to crystal structure, oxygen storage capacity and sintering capability. The transport properties of the dense ceramic membranes were investigated by DC conductivity relaxation by in situ switch of surrounding atmosphere at elevated temperatures to study the kinetics of the surface exchange reactions and bulk diffusion of oxygen through the membrane. AC impedance spectroscopy was attempted in order to investigate the ionic conductivity of the membranes.

The 15 % Ti-doped sample showed an increased oxygen storage capacity and strong indications of enhanced surface exchange kinetics. The DC electrical conductivity was significantly increased, but the AC impedance spectroscopy measurements did not reveal to which extent the observed conductivity increase was governed by ionic conductivity contribution.

As the electronic conductivity in oxygen permeable membranes with mixed conductivity nor- mally are several orders of magnitude larger than the ionic conductivity, transport of oxygen ions will generally limit the oxygen flux in these materials. Further work should therefore focus on isolating the ionic conductivity contribution from interstitial oxygen.