Conversion of biomass derived synthesis gas into liquid fuels via the Fischer - Tropsch synthesis process: Effect of alkali and alkaline earth metal impurities and CO conversion levels on cobalt based catalysts

Abstract

The scope of the present work was to contribute to the development of Fischer-Tropsch biomass to liquids processes. In a Fischer-Tropsch process, a carbon containing feedstock such as natural gas, coal or biomass is first converted into a mixture of hydrogen and carbon monoxide. This gas mixture is commonly referred to as synthesis gas. Synthesis gas can be converted into linear hydrocarbons through a polymerisation reaction that can occur on the surface of several different metals. Both iron and cobalt based catalysts are presently in commercial use for conversion of coal and natural gas into liquid fuels. However, by using biomass as a feedstock a new set of impurities can be introduced to the process. Biomass contains inorganics, commonly referred to as the ash fraction in the biomass. This fraction includes alkali and alkaline earth elements. These elements could be introduced to the Fischer-Tropsch catalyst via the synthesis gas. Because of this it is important to know the effect of these elements on the catalyst in case a breakthrough of impurities should occur.

Both experimental and theoretical methods were used in order to investigate the effects of Li, Na, K and Ca on cobalt based catalysts. Our experimental results showed that very small amounts of these elements (25–1000 ppmw) significantly reduced the catalytic activity and also to influenced the selectivity of the Fischer-Tropsch reaction on cobalt catalysts. Theoretical work was carried out with density functional theory (DFT) methods. Results from this work indicated that the preferential locations of Li, Na, K and Ca are beneath the steps between atomic planes on the cobalt catalyst surface. This work played into the discussion on the behaviour of cobalt catalysts made with SiC support materials, what the active sites on cobalt Fischer-Tropsch catalysts may look like and also the Fischer-Tropsch reaction mechanism. An improved understanding of this reaction may lead to the development of better Fischer-Tropsch catalysts which is important for all Fischer-Tropsch processes. This work has resulted in five scientific publications and more unpublished results that are included in the thesis.

Målet med arbeidet var å bidra til utviklingen av Fischer-Tropsch prosesser der biomasse blir benyttet som råstoff. I en Fischer-Tropsch prosess blir først et karbonholdig materiale omdannet til en blanding av hydrogen og karbonmonoksid. Denne gassblandingen kan bli omdannet til rettkjedete hydrokarboner gjennom Fischer-Tropsch reaksjonen. Denne reaksjonen kan foregå på overflaten til en rekke forskjellige metaller. I dag blir både jern- og koboltkatalysatorer benyttet kommersielt i Fischer-Tropsch prosesser der flytende drivstoff blir produsert fra kull eller naturgass. Dersom biomasse blir benyttet som føde for prosessen kan nye typer av urenheter bli introdusert til prosessen. Biomasse inneholder uorganiske stoffer, noe som ofte blir referert til som askeinnholdet i biomassen. Både alkali og jordalkali grunnstoffer utgjør deler av denne asken.  Disse stoffene kan bli ført inn i reaktoren sammen med syntesegassen og dermed nå Fischer-Tropsch katalysatoren. Derfor er det viktig å kjenne til effektene som kan oppstå dersom dette skjer.

Både teoretiske og eksperimentelle metoder ble benyttet for å studere effekten av Li, Na, K og Ca på koboltbaserte Fischer-Tropsch katalysatorer. Våre eksperimentelle resultater viser at svært små mengder av disse stoffene (25-1000 ppmw) sterkt reduserer den katalytiske aktiviteten og også har innflytelse på selektiviteten til Fischer-Tropsch reaksjonen på koboltkatalysatorer. Teoretisk arbeid ble utført med tetthetsfunksjonalteori (DFT) metoder. Resultater fra dette arbeidet viste at Li, Na, K og Ca atomer er mest stabile nedenfor stegene mellom ulike atomplan på kobolt overflater. Dette arbeidet viste seg da å være relevant for diskusjonen rundt egenskapene til SiC bærematerialer, hvordan de aktive punktene for Fischer-Tropsch reaksjonen på koboltkatalysatorer ser ut og hva som er reaksjonsmekanismen til Fischer-Tropsch reaksjonen. En bedre forståelse av denne reaksjonen kan bidra til utviklingen av bedre katalysatorer. Dette er viktig for alle Fischer-Tropsch prosesser uansett hva slags fødemateriale som blir benyttet. Dette arbeidet har resultert i fem vitenskapelige publikasjoner og ytterligere upubliserte resultater som er inkludert i PhD oppgaven.