| dc.description.abstract | The oxide formed during anodization of aluminium has been a subject of attention since the beginning of the 20th century, due to its protective properties. The oxide consists of two layers, a dense layer adjacent to the metal (barrier oxide) and a hydrated and porous outer layer. Most of the available studies deal with oxide growth in oxygen containing gaseous environment and high voltage anodizing in aqueous solutions. The subjects of interest in the present study are the growth kinetics, and the physical and electrochemical properties at macroscopic scale of the barrier oxide formed at low temperature and potential in aqueous environment. The motivation for the present work is to obtain comprehensive information about barrier oxide growth and dissolution rates, as well as barrier oxide properties, on aluminium by using three experimental approaches, viz., chronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and visual spectroscopic ellipsometry (VISSE), simultaneously and investigate to what extent the results from each can be evaluated in a complementary manner. In addition, VISSE should be able to provide useful information about the growth and dissolution of the hydrated layer and its properties. Another incentive for the work is to develop a quantitative method to investigate the effect of trace elements in aluminium, especially the low melting point elements such as Pb, on the electrochemical and corrosion properties (passivity) of the oxide.
The materials investigated were pure Al and Al containing 20 ppm of Pb, the latter representing an impure example. The test solution consisted of mixtures of glacial acetic acid and sodium acetate in the pH range 5.6‑6.3. It was exposed to an air conditioned laboratory, maintained at 22°C. The experimental method involved stepwise change of the applied potential and monitoring the ensuing time-dependent change by current measurement and VISSE at each step. EIS was used to calibrate the steady-state barrier-film thickness at the end of each step. The dependence of steady state barrier-oxide thickness on the applied potential, as obtained by EIS, was 1.1 nm/V, in agreement with the well-accepted data for the experimental conditions specified above. In addition, EIS was used to evaluate the steady-state resistance of the barrier oxide.
For barrier-film growth, VISSE and chronoamperometry gave the same growth rates under identical experimental conditions, as expected. Thus, the use of the two methods simultaneously provided an effective control of the reliability of the measured data. In this manner, the drawbacks of the methodology were identified, such as the slowness of the multi-wavelength ellipsometric technique relative to the fast rate of barrier-layer growth, which was not a problem to detect with fast current measurement.
For tracking barrier-film dissolution, ellipsometry proved to be effective and reliable method in this case because the mass transfer controlled dissolution occurred at a significantly slower rate than growth, verifying earlier work that it is a chemical process. However, chronoamperometry was not applicable because of the chemical nature of the process, discussed further below. In this respect, the two methods were quite supplementary in producing the desired data.
Long period (days) of potentiostatic polarisation was necessary to obtain a steady state hydrated oxide thickness. Here the obtained barrier oxide thickness by EIS was used as a constant input into the VISSE multilayer model. The actual thickness of the hydrated oxide, dependent on the morphology and hydration of the hydrated oxide, was not reversible or reproducible because of continuous hydration as a function of the immersion time. However, the steady state effective mass thickness of hydrated oxide was shown to be reversibly determined by the applied potential.
Ex situ methods for determination of the thickness of the barrier layer, such as TEM analysis of film cross sections, appeared to give erroneous results during growth of thin films, for which an in situ approach is necessary because exposure of samples to ambient air by further preparation and transfer, e.g., to a microscope, affects film thickness. Ex situ methods may be applicable for determining the thickness of thick anodized films, which are more stable in transfer.
The results verified unambiguously that the growth of barrier oxide on aluminium in aqueous solution is consistent with Cabrera-Mott law of growth kinetics. This result thus verifies the earlier literature that, the law originally developed for oxide growth on metals in oxygen containing gaseous environments, is also applicable to barrier oxide growth in aqueous solution. The present work shows the applicability of the growth law also for small applied potentials giving growth of oxide films as thin as a few monolayers. The required high field for maintaining films of such thickness is expected to exist at such low potentials due to the small thickness of the film. The steady-state thickness can accurately be controlled by the applied potential at 1.2 nm/V, a value which was established earlier in anodization studies, relying mostly on ex situ thickness measurements. The Cabrera-Mott parameters δ1, u and W, could readily be obtained and the variation of these parameters, especially the activation energy W, appeared to be of the correct order of magnitude and vary in an intuitively acceptable manner by variation of an experimental parameter, such as the applied potential.
Analysis of dissolution rate by ellipsometry verified mass-transfer controlled barrier oxide dissolution on pure Al according to Fick’s second law, suggesting that the rate of barrier film dissolution is largely a chemical process. Applied potential determines the oxide solubility. Thus, the measured film-dissolution data allows the measurement of the film solubility if the diffusion coefficient of Al3+ in the test solution is known. This may be a useful parameter in investigating the passivity of the oxide as a function of environmental factors under irreversible conditions.
Segregation of trace element Pb to the oxide-metal interface and into the oxide film by heat treatment reduces the passive properties of the barrier layer, quantified in terms of increased capacitance, reduced film thickness, reduced polarisation resistance and increased leakage (passive) current. The relative thickness change, with respect to the applied potential, remains at the same value (1.2 nm/V) as that for pure Al. This may indicate that the oxide formed is still pure Al oxide with the same composition and structure as on pure Al at molecular scale, while the apparent conductivity of the contaminated oxide is reduced. The transient results indicate a significant decrease in the Cabrera-Mott parameters δ1 and W for the AlPb alloy relative to pure aluminium. These parameters further change more moderately, but in the same direction with increasing annealing temperature and time. W is about 50% smaller for the AlPb alloys, decreasing slightly with increasing heat treatment temperature and time. These results can be regarded as additional evidence to earlier studies that the passivity of the barrier film decreases as a result of increasing contamination with Pb with increasing heat-treatment temperature and time. The behaviour of the 600°C-annealed AlPb sample, characterized by excessive Pb segregation to the surface, was anomalous in relation to the other alloys. An improved impedance model that, takes into account dispersed Pb particles may be necessary. A more direct method for thickness monitoring could also be beneficial. Unfortunately, reduced specularity of AlPb sample surfaces prevented the use of ellipsometry. | nb_NO |
| dc.description.abstract | Oksiddanning ved anodisering av aluminium har vore utforska sidan byrjinga av 1900-talet, på grunn av dei beskyttande eigenskapane. Oksidet er samansett av to lag, eit tett lag ved sidan av metallet (barriere oksid) og eit hydratisert og porøst lag utanpå. Mesteparten av dei tilgjengelege studiane ser på oksidvekst i gass som inneheld oksygen og i vasshaldige løysingar med høgt påtrykt potensial (anodisering). Områder for interesse i dette studiet er vekstkinetikk og dei fysiske og elektrokjemiske eigenskapane for barriereoksid danna ved lave temperaturar og lave påtrykte elektrisk spenningar i vasshaldig miljø. Ved dette arbeidet vonar vi å få omfattande informasjon om vekst av barriereoksid og oppløysings-hastigheter, i tillegg til eigenskaper til barriereoksidet danna på aluminium, ved bruk av tre eksperimentelle metodar, amperometri (konstant spenning), elektrokjemisk impedans spektroskopi (EIS) og visuell spektroskopiske ellipsometry (VISSE). Målet er å køyre alle metodane samtidig og undersøkje om vi kan evaluere resultata på ein slik måte at dei ulike metodane komplementerar kvarandre. VISSE skal i tillegg kunne gi nyttig informasjon om vekst og oppløysing av det hydratiserte laget og eigenskapane til dette laget. Eit anna insentiv for dette arbeidet er å utvikle ein kvantitativ metode for å undersøkje korleis trådelement, spesielt element med lavt smeltepunkt som Pb, påverkar dei elektrokjemiske eigenskaper og korrosjonseigenskaper til oksidet.
Materiala som vart undersøkt er rein Al og Al som inneheld 20 ppm Pb. Testoppløysinga bestod av blandingar av rein eddiksyre og natriumacetat i pH-området 5.6-6.3. Den eksperimentelle metoden som vart brukt bestod av trinnvise endringar av påtrykt potensial samtidig som ein måler den påfølgande tidsavhengige endringa gjennom strøm- og VISSE-målingar ved kvart potensial trinn. Avhengigheita av barriereoksidtjukkleiken, ved likevekt, som funksjon av påtrykt potensial var 1.1 nm/V. Det vart målt ved hjelp av EIS og resultatet passer med tidlegare resultat frå breitt aksepterte undersøkingar. EIS vart og brukt til å evaluere barriereoksidmotstanden ved likevekt.
Sammendrag:
For vekst av barriereoksid, gav VISSE og amperometri dei same vekstratane under identiske eksperimentell forhold, som forventa. Derfor, samtidig bruk av dei to metodane gav ein effektiv metode for å kontrollere gyldigheita av målte data. På denne måten så avdekte vi svakheiter i målemetodane, for eksempel det at VISSE med måling av fleire bølgelengder har ein altfor lang prosesseringshastigheit per måling til følgje den forholdsvis raske veksten av barriereoksidet. Den same veksten kunne ein fint følgje med dei raske strømmålingane (amperometri).
For logging av barrieroksid oppløysing, viste VISSE seg å vere ein effektiv og påliteleg metode ettersom den massetransportbegrensa oppløysinga av oksidet skjedde betydeleg langsamare enn oksidveksten. Det sistnemnte bekreftar tidlegare arbeid som har vist at oppløysinga er ein kjemisk prosess. Det var ikkje mogleg å bruke amperometri for å måle oksidoppløysing, nettopp fordi det kun er ein kjemisk prosess. Dette vil bli diskutert lenger nede. Dei to metodane utfylte kvarandre på ein god måte, som dermed gjorde oss i stand hente ut ynskja data.
Lange periodar (dagar) med potensiostatisk polarisasjon var nødvendig for å oppnå stabil tjukkleik for det hydratiserte oksidet. For tolking av desse målingane vart tjukkleiken til barrieroksidet, basert på EIS målingar, brukt som eit konstant input inn i ein multi-lags-modell for tolking av VISSE data. Den faktiske tjukkleiken til det hydratiserte oksidet var avhengig av hydratiseringsgraden av oksidet og var dermed ikkje reversibel eller reproduserbar på grunn av ein kontinuerlig hydratisering som pågår når prøva er nedsenka i løysinga. Derimot viste det seg at den effektive massetjukkleiken av hydratisert oksid var reversibelt avhengig av det påtrykte potensialet.
Ex situ metodar for å finne tjukkleiken til barriereoksidet, slik som TEM (transmisjon-elektronmikroskop) analyse av filmtverrsnitt, såg ut til å gje feilaktige resultat for vekst av tynne barrierefilmar. For desse treng ein in situ framgangsmåtar ettersom eksponering av prøver i luft, ved prøvepreparering og -transport, til dømes til eit mikroskop, vil påverke filmtjukkleiken. Ein kan bruke ex situ metodar for måling av tjukkleik til tjukke anodiserte filmar, som er meir stabile i kontakt med luft.
Resultat viser eintydig at vekst av barriereoksid på aluminium i vasshaldig løysing er konsistent med Cabrera-Motts lov om oksidvekst. Dermed stadfestar dette resultatet tidlegare litteratur som forventar at lova som originalt var utvikla for oksidvekst på metall i oksygeninnhaldig gassmiljø, òg kan brukast på barrieroksidvekst i vasshaldig løysing. Det noverande arbeidet viser òg at ein kan bruke Cabrera-Motts vekstlov for små påtrykte potensial som gjev tjukkleiker på berre nokre få monolag. Det sterke elektriske feltet, nødvendig for å oppretthalde barriereoksidet, er forventa å eksistere for desse lave potensiala på grunn av den veldig tynne oksidfilmen. Barrieroksidtjukkleiken kan kontrollerast presist ved det påtrykte potensialet med eit tilhøve på 1.2 nm/V. Denne verdien vart etablert tidlegare i anodiseringsstudier, ved hjelp av for det meste ex situ målingar.
Cabrera-Mott parameterane δ1, u og W, blei ved hjelp av dei ovannemnte metodane målt. Variasjonen av parameterane, spesielt aktiveringsenergien W, viste seg å vere i rett storleiksorden og endre seg på ein intuitiv måte som funksjon av eksperimentelle parametrar, til dømes påtrykt spenning.
Analyse at oppløysingshastigheit ved hjelp av VISSE stadfesta at oppløysing av barrieroksid på rein Al var massetransportavgrensa ifølge Fick’s andre lov. Dette antyder at oppløysing av barrieroksid er stort sett ein kjemisk prosess. Det påtrykte potensialet er med å bestemme løysingsevne av oksidet. Dersom ein veit diffusjonskoeffisienten til Al3+ i test løysinga, vil ein kunne nytte den målte oppløysingshastigheita til å finne løysingsevne til barriereoksidet. Dette kan vere ein nyttig parameter når ein undersøker passiviteten av eit oksid, til dømes som funksjon av kjemisk miljø og type legering .
Segregering av trådelementet Pb til oksid-metallgrensesjiktet og inn i oksid filmen ved varmebehandling reduserar dei passive eigenskapane til barrieroksidet. Dette er kvantifisert gjennom auka kapasitans, redusert filmtjukkleik, redusert polarisasjonsresistans og auka lekkstrøm. Den relative endringa i tjukkleik med omsyn på påtrykt potensial er fortsatt 1.2 nm/V som for rein Al. Dette indikerar at oksidet som blir danna fortsatt er som reint oksid med same komposisjon og struktur, medan konduktiviteten til det forureina oksidet er høgare enn for rein Al. Dei tidsavhengige resultata indikerar ein signifikant minke i Cabrera-Mott parameterane δ1 og W for AlPb legeringa relativt til rein aluminium. Desse parameterane fortsetter å endre seg, meir moderat men i same retning, med auka varmebehandlingstemperatur og -varigheit. W er omtrent 50% mindre for AlPb legeringane og minkar langsamt med auka varmebehandlingstemperatur og -varigheit. Desse resultat kan ein sjå på som ytterlegare bevis, i tillegg til tidlegare studiar, for at passiviteten av barrieroksidet minkar som eit resultat av auka Pb forureining. Oppførselen til prøva som vart varmebehandla på 600°C og som kan karakteriserast med ekstrem Pb segregering til overflata, var tydeleg forskjellig frå dei andre prøvene. Ein forbetra impedans modell, som tek omsyn til distribuerte partiklar i oksidet kan vere nødvendig. Ein meir direkte metode for måling av tjukkleik er òg ynskjeleg. Dessverre hindra manglande refleksjon frå AlPb prøvene bruk av ellipsometri. | nb_NO |
