| dc.description.abstract | English version:
This thesis covers several topics related to the anodic catalyst for the oxygen evolution reaction (OER) in polymer electrolyte membrane (PEM) water electrolysis. Water electrolysis is considered one of the viable options for large-scale hydrogen production and is relevant as a storage medium for renewable energy sources.
The OER is a significant contributor to loss in PEM electrolyzers, and currently expensive and rare noble metal oxides such as iridium and ruthenium are employed. Fundamental understanding of these catalysts is a prerequisite in order to rationalize optimization and develop catalysts based on alternative materials. The main objectives of this project has thus been twofold; (i) To contribute to the fundamental understanding of the catalysts used for OER in PEM water electrolysis, and (ii) to evaluate a material system which has a potential for reducing the usage of expensive and rare iridium, and thus lower the price of oxygen-evolving electrocatalysts, relevant for the anode in PEM water electrolyzers.
Iridium-ruthenium oxides IrxRu1-xO2 were prepared by two different synthesis techniques: the polymer precursor synthesis (PPS) and the hydrolysis synthesis. A mechanistic study of the OER was performed for the powder series produced by hydrolysis. In this study the polarization curves recorded were fitted to a model describing the electrochemical oxide path with the oxidation of adsorbed hydroxyl being the rate determining step (rds), and the reaction order with respect to protons was evaluated. The expected trends for this mechanism with the indicated rds with respect to potential and pH were observed in the experimental data.
The interaction between iridium and ruthenium has previously been suggested to be the cause for increased stability of Ru during oxygen evolution. However, there exists a discrepancy in the literature as to whether this interaction affects the activity (a synergistic effect) or whether the activity simply is the sum of what the pure iridium and ruthenium in mixed oxides contribute with. This was evaluated for IrxRu1-xO2 produced by the PPS. An advantage of this synthesis technique is the ability to produce well mixed materials at an atomic level, which is a prerequisite in order to study the interaction effect. The degree of mixing was studied with use of X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption spectroscopy (XAS), and was found to be high for the mixed oxides. However, metal phases in the products were often seen, and the metal content as function of preparation condition was studied. Further oxidation was attempted through electrochemical oxidation for a sample with high metallic iridium content, which was combined with an in situ XAS study. It was found that the degree of oxidation was not significant enough to make an impact on the phase composition as evaluated for the overall structure.
The interaction effect between iridium and ruthenium was studied by comparison of the activity of the mixed oxides with respective linear combination of the activity of pure oxides. The activity of the mixed oxides was very close to the activity calculated from a linear combination of the activities of the pure oxides for any given ruthenium fraction at low current density, but shifted towards the trend previously observed for the synergetic behavior at high current densities. The polarization curves could be well fitted to theoretical polarization curves evaluated for the electrochemical oxide path mechanism with the oxidation of adsorbed hydroxyl being the rate determining step (rds). This mechanism demonstrates two Tafel slopes, one at high and one at low overpotentials. A shift of the linear combination behavior towards the synergetic line previously reported was observed if the expanded current expression, including Tafel slopes at both low and high overpotentials, was used at high current densities. As a stand-alone result this shift would complicate the elucidation of whether a linear combination of pure oxide activity or an interaction effect best describes the behavior of the mixed oxides at higher overpotentials. However, it also points to the possibility that the linear combination behavior could be valid even though the trend is close to the trend corresponding to synergetic behavior reported previously. A stabilization effect of ruthenium was found when iridium was introduced into the structure for this synthesis method, evaluated by an accelerated stability test.
As a strategy to minimize the iridium usage and reduce the cost of OER catalyst used in PEM water electrolysis iridium was attempted combined with manganese with two methods. One was through hydrolysis synthesis of iridium and manganese, and in the second one a two-step synthesis where manganese oxide was produced first, and iridium imprinted onto the manganese secondly. Both methods demonstrated higher activity per mass iridium than for the pure iridium oxide produced by hydrolysis synthesis. However, this came at the expense of lower catalyst stability, manganese being unstable in the potential and pH regions of the experiments. Further work in order to stabilize the manganese structure would be required in order to employ such catalysts in PEM water electrolyzers. | nb_NO |
| dc.description.abstract | Norsk versjon:
Denne avhandlingen tar for seg en rekke problemstillinger knyttet til anodekatalysatorer for oksygenutviklingsreaksjonen (OER) i polymermembran (PEM) vannelektrolyse. Vannelektrolyse regnes som det viktigste alternativet for storskala hydrogenproduksjon som er relevant som lagringsmedium for fornybare energikilder.
Oksygenutviklingsreaksjonen er en betydelig bidragsyter til tap i PEM-elektrolysører. I dag benyttes sjeldne og kostbare oksider, basert på iridium og ruthenium, som elektrokatalysatorer for OER. Grunnleggende forståelse av disse katalysatorene er en forutsetning for optimalisering og for å utvikle katalysatorer basert på alternative materialer. Motivasjonen for dette arbeidet har vært todelt; Å bidra til å øke den grunnleggende forståelsen av katalysatorene som i dag benyttes i PEM-vannelektrolyse, og å evaluere et materialsystem som gjør det mulig å redusere bruken av det kostbare og sjeldne grunnstoffet iridium og dermed kunne redusere prisen på katalysatorer anvendt i PEM vannelektrolyse.
Iridium-ruthenium-oksider IrxRu1-xO2 ble fremstilt ved to forskjellige synteseteknikker: syntese med polymer-forløper (PPS) og hydrolysesyntese. En mekanismestudie av OER ble utført for pulverne produsert ved hydrolysesyntese. I denne studien ble polarisasjonskurver tatt opp tilpasset til en matematisk modell som beskriver den såkalte "electrochemical oxide path" med oksidasjon av adsorbert hydroksyl som det hastighetsbestemmende trinnet (rds). Reaksjonsordenen med hensyn til protoner ble også estimert i denne studien. Analysen viste at denne mekanismen med det antydede hastighetsbestemmende trinnet gir den samme potensial- og pH-avhengigheten som de eksperimentelle dataene.
Vekselvirkning mellom iridium og ruthenium er tidligere foreslått å være årsaken til økt stabilitet av Ru under oksygenutvikling i blandede oksider med både iridium og ruthenium. Litteraturen er imidlertid tvetydig mht hvorvidt denne vekselvirkningen påvirker aktiviteten (gjennom en synergetisk effekt) eller om aktiviteten ganske enkelt er summen av aktivitetene som rent iridium og rent ruthenium i det blandede oksidet bidrar med. Dette ble undersøkt for IrxRu1-xO2 produsert ved PPS. Denne synteseteknikken ble benyttet ettersom en fordel ved denne metoden er at de gir blandede oksider med høy grad av atomær blanding. En god blanding av Ir og Ru er en forutsetning for å kunne studere vekselvirkningseffekten. Graden av atomær blanding ble undersøkt ved hjelp av røntgendiffraksjon (XRD) og røntgenabsorpsjonsspektroskopi (XAS), og ble funnet å være høy for de blandede oksidene. Metallfaser ble ofte observert i produktet av PPS-metoden, og metallinnholdet som funksjon av varmebehandlingsprogram ble studert. Videre oksidering elektrokjemisk ved potentialsykling ble forsøkt for en prøve med høy innhold av metallisk iridium ved en in situ XAS studie. Det ble funnet at graden av oksidasjon ved potensialsykling ikke var tilstrekkelig til å forårsake en signifikant endring av fasesammensetningen.
Vekselvirkningen mellom Ir og Ru ble undersøkt ved å sammenligning aktiviteten av de blandede oksidene med lineærkombinasjon av aktiviteten til de rene oksider. Aktiviteten til de blandede oksidene viste samme trend som beregnet ut i fra lineærkombinasjon av aktiviteten til de rene oksidene for alle fraksjoner av ruthenium ved lav strømtetthet. Ved høyere strømtetthet var det vanskeligere å skille mellom de to alternativene. Polarisasjonskurvene av PPS oksidene ga også gode tilpasninger til "electrochemical oxide path" med oksidasjon av adsorbert hydroksyl som det hastighetsbestemmende trinnet. Denne mekanismen gir to Tafel-helninger, en ved høye potensialer og en ved lave potensialer. Når fullt strømuttrykk, med både lav og høy Tafel-helning ble benyttet til å vurdere lineærkombinasjonsoppførselen ble det observert en forflytning av lineærkombinasjonslinjen mot den synergistiske linjen som tidligere er rapportert i litteraturen. Dette var spesielt tydelig ved høye potensialer. Denne forflytningen gjør vurderingen av hvorvidt det er lineærkombinasjon av aktiviteter oppnådd på ren iridium- og rutheniumoksid eller en vekselvirkningseffekt som best beskriver oppførselen av de blandede oksidene ved høye potensialer mer komplisert. En stabiliseringseffekt av ruthenium ble funnet ved innføring av iridium i strukturen for denne syntesemetode, som ble evaluert ved en akselerert stabilitets-test.
En strategi for å minimere bruken av iridium for å redusere kostnadene av katalysatorer benyttet til OER i PEM-vannelektrolyse ble iridium forsøkt kombinert med manganoksid ved to ulike metoder. Den ene var ved hydrolysesyntese av iridium og mangan. Den andre var en to-trinns syntese, hvor manganoksid syntetisert først og deretter forsøkt tildekket av en film av iridium. Begge metodene ga høyere aktivitet per benyttet masse av iridium sammenlignet med rent iridiumoksid produsert ved hydrolysesyntese. Denne økningen i aktivitet ble imidlertid oppnådd på bekostning av strukturens stabilitet, og videre arbeid for å stabilisere manganet vil være nødvendig dersom en slik type katalysator skal kunne anvendes i PEM-vannelektrolysører. | nb_NO |
