Insights on the Prelithiation of Diatom SiO₂ anodes for Lithium-ion Batteries

Abstract

Nanostrukturer av SiO_2, hentet fra skallene til diatomé-mikroalger fremstår som en kandidat for høy energitetthet og bærekraftige anoder for neste generasjons litium-ion-batterier (LIBs), og oppnår kapasiteter på rundt 1000 mAhg-1, som er betydelig høyere enn de 372 mAhg-1 som leveres av konvensjonelle grafitt-negative elektroder. Imidlertid lider SiO_2-anoder av lav initial kolumbisk effektivitet (ICE) og krever tidkrevende elektrokjemiske protokoller for å favorisere den innledende litieringsreaksjonen. Selv om dette kan forbedres ved delvis reduksjon av SiO_2 for å danne SiO_x, forbruker den første litieringen fortsatt en stor del av Li-beholdningen, og derfor blir implementering av prelitiationstrategier en viktig nødvendighet.

I dette arbeidet ble direkte-kontakt prelitiation utforsket for å forbedre den kolumbiske effektiviteten og spesifikke kapasiteten til nanostrukturert SiO_2 og SiO_x anoder hentet fra to distinkte diatom-SiO_2 kilder: krystallinsk SiO_2 fra diatoméjord (DE) og amorf SiO_2 fra industrielt dyrkede diatomer av en enkelt art (SPA). Anodene ble utsatt for prelitiatiering i 1 time og 24 timer samt prelitiatiering ved romtemperatur og 60°C, og deretter karakterisert ved elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS), galvanostatisk sykling, fokusert ionestråle og skanningelektronmikroskopi (FIB-SEM) og røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) for å undersøke komposisjonelle, morfologiske og elektrokjemiske endringer som skjer på overflate- og bulknivå, og relatere dem til anodenes elektrokjemiske ytelse.

Prelitiatiering av SiO_2 elektroder resulterte i høyere kolumbisk effektivitet og spesifikke kapasiteter med økt prelitiationstid og temperatur, og forbedret ICE fra 42,4 % til 96,5 % for DE-SiO_2 og fra 36,7 % til 97 % for SPA-SiO_2 ved å utsette anodene for prelitiatiering i 24 timer ved 60°C. Dette ble komplimentert av en økning i den initielle spesifikke kapasiteten fra 360 mAhg-1 til 660 mAhg-1 for DE-SiO_2 og fra 260 mAhg-1 til 525 mAhg-1 for SPA-SiO_2. Prelitiation av SiO_x elektroder økte ICE til mer enn 97 % for både DE-SiO_x og SPA-SiO_x. En kapasitetsbevaring på 68 % etter 100 sykler ble oppnådd for DE-SiO_x. Resultatene viser at direkte-kontakt prelitiatiering er en effektiv metode for å forbedre kolumbisk effektivitet og spesifikk kapasitet til SiO_2 negative elektroder og for å øke syklusstabiliteten til SiO_x negative elektroder.

Nanostructures of SiO_2, sourced from the shells of diatom microalgae appear as a high energy density and sustainable anode candidate for next-generation Lithium-ion batteries (LIBs), achieving capacities of ~1000 mAhg-1, which are significantly higher than the 372 mAhg-1 delivered by conventional graphite negative electrodes. However, SiO_2 anodes suffer from low initial coulombic efficiency (ICE) and require time-consuming electrochemical protocols for favoring the initial lithiation reaction. Although this can be improved by the partial reduction of SiO_2 to form SiO_x, initial lithiation still consumes a high portion of the Li inventory, and therefore the implementation of prelithiation strategies becomes an essential need.

In this work, direct-contact prelithiation was explored to improve the coulombic efficiency and specific capacity of nanostructured SiO_2 and SiO_x anodes extracted from two distinctive diatom-SiO_2 sources: crystalline-SiO_2 from diatomaceous earth (DE) and amorphous-SiO_2 from single species industrially cultured diatoms (SPA). Anodes were subjected to prelithiation times of 1h and 24h and prelithiation temperatures of ambient temperature and 60°C, and then characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), galvanostatic cycling, focused ion beam and scanning electron microscopy (FIB-SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to investigate compositional, morphological and electrochemical changes occurring at the surface and the bulk levels and relate them to the electrochemical performance of the anodes.

Prelithiation of SiO_2 electrodes resulted in higher coulombic efficiencies and specific capacities with increased prelithiation time and temperature, improving the ICE from 42.4% to 96.5% for DE-SiO_2 and from 36.7% to 97% for SPA-SiO_2 when subjecting the anodes to 24h prelithiation at 60°C. This was accompanied by an increase of the initial specific capacity from 360 mAhg-1 to 660 mAhg-1 for DE-SiO_2 and from 260 mAhg-1 to 525 mAhg-1 for SPA-SiO_2. Prelithiation of SiO_x electrodes increased the ICE to more than 97% for both DE-SiO_x and SPA-SiO_x. A capacity retention of 68% after 100 cycles was achieved for DE-SiO_x. The results show that direct-contact prelithiation is an effective method to improve coulombic efficiency and specific capacity of SiO_2 negative electrodes and to increase the cycling stability of SiO_x negative electrodes.