Catalytic Steam Reforming of Hydrocarbon Impurities from Biomass Gasification using Ni-Co/Mg(Al)O Catalysts - The Effect of the Calcination Temperature
Master thesis
Permanent lenke
https://hdl.handle.net/11250/3167463Utgivelsesdato
2024Metadata
Vis full innførselSamlinger
Sammendrag
Biodrivstoff produsert fra lignocellulosisk biomasse gjennom BtL-teknologien - biomasse gassifisering etterfulgt av FT syntese - presenterer et bærekraftig alternativ til fossilt drivstoff. På grunn av store mengder urenheter i bio-syntesegassen produsert under biomasse gassifiseringen, er det behov for forbehandling av syntesegassen mellom prosessene. Høytemperatur katalytisk dampreformering har derfor blitt undersøkt for å fjerne tjæreurenheter og redusere metankonsentrasjon i bio-syntesegassen med tre 10-10 wt% Ni-Co/Mg(Al)O katalysatorer kalsinert ved 600℃, 770℃, og 940℃, utviklet fra en hydrotalkittlignende-forløper syntetisert gjennom samutfelling.
De ferske katalysatorene ble karakterisert med XRD, XRF, N2-fysisorpsjon, H2-kjemisorpsjon, H2-TPR, og CO2-TPD analyser. XRD avslørte tilstedeværelsen av blandede metalloksider etter kalsinering for alle katalysatorene. Katalysatoren kalsinert ved 940℃ viste imidlertid også tilstedeværelsen av spinellignende strukturer. Videre, bekreftet XRF at katalysatorenes kjemiske sammensetning var nær de ønskede verdiene. Ifølge N2-fysisorpsjonen, var alle katalysatorene mesoporøse, men katalysatoren kalsinert ved 940℃ hadde et betydelig lavere overflateareal og gjennomsnittlig porevolum enn de to andre katalysatorene, som hadde mer lignende overflateareal og porestrukturer. H2-kjemisorpsjonen demonstrerte at metalldispersjonen avtok betraktelig for økte kalsineringstemperaturer, mens H2-TPR viste at katalysatoren kalsinert ved 600℃ hadde en vesentlig høyrere reduserbarhet enn de to andre katalysatorene. Tilslutt bekrefter CO2-TPD at katalysatorene hadde overflatebasisitet, men at antall basiske punkter reduseres for økte kalsineringstemperaturer.
Ytelsen til katalysatorene ble testet i et eksperimentelt oppsett designet for høytemperatur katalytisk dampreformering. Dampreformeringen skjedde ved 700℃ og atmosfærisk trykk med et damp-til-karbon-forhold på 3 og en GHSV på 17000 NmL/(min g_katalystator) i 4 timer. I eksperimenter uten tjære, demonstrerte alle katalysatorene høy aktivitet og stabilitet. Når tjære ble introdusert til systemet, ble det derimot observert et raskt fall i aktiviteten før den stabiliserte seg ved et lavere nivå. Videre ble det observert at aktiviteten reduseres for økte kalsineringstemperaturer, dette kan knyttes til den lavere metalldispersjonen. Katalysatorenes selektivitet forble stabile gjennom alle eksperimentene. Produktsammensetningene ble sammenlignet med den kjemiske likevektsammensetningen til systemene, beregnet i Aspen HYSYS med en Gibbs reaktor, som bekreftet at systemene beveger seg mot likevekt med høy vann-gass skift aktivitet. I tillegg ble katalysatorene kalsinert ved 600℃ og 770℃, regenerert syklisk ved kontinuerlig drift koks gassifisering for å studere potensialet til en Switch-SRCG to-sengs reaktor. Ingen målbar forbedring i katalysatorenes aktivitet ble observert etter regenerering.
De brukte katalysatorene ble etter-karakterisert. Raman spektroskopi identifiserte både uordnet grafén og ordnet grafitt på katalysatorene fra tjæreeksperimentene. Det var imidlertid nødvendig med flere målinger for å oppdage koks, noe som tydet på en klynget koksavsetning. TGA avslørte at koksmengden minket for økende kalsineringstemperaturer og at tjæren hadde liten innvirkning på koksmengden. Den renegerte katalysatoren hadde derimot et betydelig lavere koksinnhold, og potensialet til Switch-SRCG to-sengs reaktorer ble dermed demonstrert. Biofuels produced from lignocellulosic biomass through the BtL technology - biomass gasification followed by FT synthesis - presents a sustainable alternative to fossil fuels. However, due to large amounts of impurities in the bio-syngas produced during the biomass gasification, syngas conditioning between the processes is needed. High-temperature catalytic steam reforming has therefore been investigated to eliminate tar impurities and reduce the methane concentration in the bio-syngas using three 10-10 wt% Ni-Co/Mg(Al)O catalysts calcined at 600℃, 770℃, and 940℃, derived from a hydrotalcite-like precursor synthesized through co-precipitation.
The fresh catalysts were characterized with XRD, XRF, N2-physisorption, H2-chemisorption, H2-TPR, and CO2-TPD. XRD revealed the presence of mixed oxides after calcination for all catalysts. However, the catalyst calcined at 940℃ also exhibited the presence of spinel-like structures. Next, XRF confirmed that the catalysts' chemical compositions were near the target values. All catalysts exhibited mesoporosity according to the N2-physisorption, but the catalysts calcined at 940℃ had a significant lower total surface area and average pore volume than the two other catalysts, which exhibited similar surface areas and pore structures. Furthermore, H2-chemisorption revealed that the metal dispersion decreased significantly for increased calcination temperatures, while H2-TPR revealed that the catalyst calcined at 600℃ had a significant higher reducibility than the two other catalysts. Lastly, CO2-TPD confirmed that the catalysts exhibited surface basicity, but that the number of basic sites decreased for increasing calcination temperatures.
The catalyst performances were tested in an experimental setup designed for high-temperature catalytic steam reforming. The steam reforming occurred at 700℃ and atmospheric pressure with a steam-to-carbon ratio of 3 and GHSV of 17000 NmL/(min g_catalyst) for 4 hours. In experiments without tars, all catalysts exhibited high activity and stability. However, when tars were introduced to the systems, a quick drop in the activity was observed before it stabilized at a lower level. Furthermore, it was observed that the activity decreased for increasing calcination temperatures, this could be connected to the lower metal dispersion. The catalysts' selectivity remained stable throughout all experiments. The product compositions were then compared to chemical equilibrium composition of the systems, estimated in Aspen HYSYS using a Gibbs reactor, confirming that the systems were moving towards chemical equilibrium with high WGS activity. In addition, the catalysts calcined at 600℃ and 770℃ were regenerated through on-stream cyclic coke gasification, to study the potential of a Switch-SRCG dual-bed reactor. No measurable improvement in the activity was observed after regeneration.
The spent catalysts were post-characterized. Raman spectroscopy detected both disordered graphene and ordered graphite in the catalysts spent in tar experiments. However, several measurements were needed to detect coke, suggesting a clustered coke deposition. TGA revealed that the coke amount decreased for increasing calcination temperatures and that tars had little impact on coke amount. On the other hand, the regenerated catalysts exhibited much lower coke content, thereby demonstrating the potential of the Switch-SRCG dual-bed reactor.