Electrochemical characterization of moisture in LiCl-KCl eutectic melt

Abstract

Denne masteroppgaven har som mål å undersøke og karakterisere reaksjoner i eutektisk LiCl-KCl saltsmelte, som brukes for Li metal elektrolyse. Arbeidet fokuserer på elektrokjemisk karakterisering ved voltammetrisk analyse av LiCl-KCl med varierende konsentrasjoner av fuktighetsrelaterte oksider. Seks forskjellige eutektiske LiCl-KCl blandinger ble karakterisert ved voltammetri på en wolfram (W) arbeidselektrode.

Elektrokjemisk karakterisering har vist at to fuktighetsrelaterte reaksjoner viser seg som topper i voltammogrammene før avsetting av litium metall. Den første reaksjonen i katodisk retning er reduksjon av H2O, hvor produktene er OH− og H2. Denne reaksjonen vises som en topp i voltammogrammene ved omtrent -0.8 V mot en Ag/AgCl referanseelektrode. Reduksjon av HCl til Cl− og H2 skjer ved samme potensialområde. Videre katodisk sveip fører til en topp ved omtrent - 1.85 V. Denne toppen er knyttet til videre reduksjon av OH− til H2 og O2−. Litium avsettes på elektroden ved omtrent -2.55 V

For å rense smelten ble de forberedte smeltene boblet med 100 mL min−1 HCl eller Cl2 i 45 minutter. Voltammetrisk karakterisering ble utført før og etter rensing av smelten. Begge gassene viste seg å være effektive til å fjerne fuktighet fra smelten. Rensing fjernet helt, eller nesten helt, fuktrelaterte reaksjoner vist i voltammogrammene.

For å bekrefte hvilke spesier reduksjonsreaksjonene er relatert til, ble fuktighet tilsatt i de rensede smeltene. Smeltene ble boblet med HCl-gass før fukt ble introdusert i smelten igjen. LiOH of fuktig argongass ble brukt for å tilsette fuktighet. Voltammetrisk analyse ble gjennomført i smelten før bobling med HCl, etter bobling med HCl, og til slutt etter fuktighet ble tilsatt. Omtrent 1.5 vektprosent av LiOH ble tilsatt i form av pellets. Den fuktede argongassen inneholdt opp til 1.2 % H2O. Av de to oppsettene presentert i denne oppgaven, ga tilsatsen av LiOH den tydeligste responsen, ettersom toppene ved -0.85 V og -1.85 V kom tilbake i voltammogrammene.

This thesis aims to investigate and characterize moisture-related reactions in the LiCl-KCl eutectic melt used for producing Li metal by electrolysis. The present work focuses on electrochemical characterization by voltammetric analysis of LiCl-KCl with varying concentrations of moisture-related oxides. Six different eutectic LiCl-KCl melts were characterized by voltammetry on a tungsten (W) working electrode.

Electrochemical characterization proved that two moisture-related reactions occur before lithium metal deposition starts. The first reaction is the cathodic onset in the melt, the reduction of H2O to produce OH− and H2. This reaction results in a peak in the voltammograms at approximately -0.8 V vs. an Ag/AgCl reference electrode. The reduction of HCl to H2 and Cl− occurs in the same potential range. Sweeping further cathodically leads to a second peak at approximately -1.85 V vs. Ag/AgCl. This peak is related to the reduction of OH−, and the products are O2− and H2. Lithium metal is deposited on the electrode at approximately -2.55 V.

To purify the molten salt, as-prepared melts were bubbled with 100 mL min−1 of HCl or Cl2 for 45 minutes. Voltammetric characterization was performed after purifying the melts. Both gases proved effective in removing moisture from the melt. The purifying removed or partly removed moisture-related reactions observed in the voltammograms for the as-prepared melts.

To confirm what species the reduction reactions are related to, moisture was added to purified melts. LiOH and humidified argon gas were used to add moisture. The melts were first purified with HCl gas before moisture-related species were introduced. Voltammetric analysis was performed on the melt as prepared, after bubbling with HCl, and after adding either LiOH or humidified argon gas. Approximately 1.5 wt% LiOH was added as pellets prepared in a glove box. The humidified argon gas contained up to 1.2 % H2O. Of the two setups presented in this thesis, addition of LiOH gave the clearest response, as the peaks at -0.8 V and -1.85 V returned in the voltammograms.