Aqueous Processing of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 and LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 - LiFePO4 Core - Shell Cathodes

Abstract

Ni-rike lagdelte oksider slik som LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) har vist seg å ha høy kapasitet og inneholder i tillegg lite Co sammenlignet med andre batteri-kjemier. Dette har ført til stor interesse for å ta de i bruk slike katoder i inudstrien og kommersielt. Disse katodene blir vanligvis produsert med polyvinylidenfluorid (PVDF) bindemiddel sammen med n-metyl-2-pyrrolidon (NMP) som løsemiddel. Selv om NMP fungerer godt som løsemiddel så er det giftig, dyrt og energikrevende å håndtere. Det er derfor interesse for å bytte ut NMP med et mer miljøvennlig og billigere løsemiddel. Vannbasert produksjon av katoder har dukket opp som et alternativ til å bruke NMP og vil kunne redusere kostnader og gjøre produksjonen langt mer bærekraftig. Vannbasert produksjon av katoder som NMC811 har derimot vist seg å ha sine utfordringer. Når NMC811 tilsettes i vann så foregår det en hurtig pH økning grunnet Li-proton utveksling som fører til korrosjon av aluminium-strømsamleren. Polyakrylsyre (PAA) har vist seg å være effektiv i å redusere pH økningen under vannbasert prosessering og er et lovende bindemiddel. LiFePO4 (LFP) har også vist seg å være mer stabil enn NMC811 i vann og er derfor attraktiv i forbindelse med vannbasert produksjon. Denne oppgaven hadde som mål å undersøke effekten av PAA og et LFP-belegg under vannbasert prosessering. Dette ble gjort for å redusere pH-økningnen og gjøre Ni-rike oksider til et reelt alternatv for vannbasert prosessering. Effekten av temperatur ved tørking av katodene ble også undersøkt for å se hvilken effekt det hadde på kapasitet og ytelse. En NMC811 - LFP kjerne-skall-struktur ble laget via mechanofusion og testet mot NMC811 i vannbasert prosessering. pH - stabiliteten til de ulike materialene ble testet med forskjellige pH - regulerte bindemiddel-løsninger. Overflaten og strukturen av partiklene ble undersøkt, og vannbaserte katoder ble laget og sammenlignet med tradisjonelle ikke-vannbaserte NMC811 katoder. The pH - regulerte bindemiddelet viste seg i stand til å bremse pH - økningen, slik at den foregikk over en lengre periode for både NMC811 og NMC811 - LFP. NMC811 - LFP materialet klarte også å være innenfor eller nær stabilitetsvinduet til aluminium gjennom hele testperioden. SEM og EDS viste at mechanofusion var vellykket med et relativt jevnt belegg av LFP. Raman-spektroskopu viste skift i NMC811 - LFP-spekteret som indikerer noe tøyning, og en ekstra topp ble observert. Syklingen av de vannbaserte cellene viste at disse prestere betydelig dårligere enn de ikke-vannbaserte med hensyn til kapasitet, men relativt likt med hensyn til effektivitet. Det synes å være noe motstand i de vannbaserte cellene som ikke ble observert i de ikke-vannbaserte. I tillegg kan Li-oppløsning fra strukturen også påvirke reduskjonen i kapasitet. Økt motstand i EIS målingene etter sykling ble også observert, noe som tyder på at anoden i halvcellene påvirkes av de vannbaserte katodene, som igjen fører til at kapasitet i halvcellene falmer fort. Dette er motsatt av det som ble observert i ikke-vannbaserte NMC811 halvceller, som opplevde en reduksjon i motstand. LFP-belegget forbedret ikke de elektrokjemiske egenskapene til de vannbaserte cellene, og kapasiteten ser ikke ut til å være avhengig av pH i bindemiddelløsningen eller tørketemperatur, som delvis motsier tidligre funn.

Ni-rich layered oxides such as LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) have been shown to have a high energy density and an in addition contains little Co compared to other battery chemistries. This has led to a large interest for these kinds of cathodes in commercial use. The traditional production of such cathodes usually involves the use of polyvinylidene fluoride (PVDF) binder along with n-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent. Even though NMP works well as a solvent, it is poisonous, expensive and energy intensive to remove. The ability to switch out NMP in favor of aqueous processing would make significantly reduce the cost and improve the sustainability of cathode production. However, aqueous processing of cathodes such as NMC811 is a challenges due to the Li-proton exchange which results in a rapid pH increase and corrosion of the aluminium current collector. Polyacrylic acid (PAA) has proved effective in reducing the pH during aqueous processing and is a promising binder when switching out NMP. LiFePO4 (LFP) has also proved to be more stable than NMC811 in water and sees a lower increase in pH than the Ni-rich cathode. This thesis aimed to investigate the effect of PAA and an LFP coating of NMC811 during aqueous processing. This was done in an attempt to reduce the pH increase and make Ni-rich oxides a viable option for aqueous processing. The effect of cathode drying temperatures were also investigated to see the effect it had on the capacity and performance. An NMC811 - LFP core shell structure was made via mechanofusion and tested against NMC811 in aqueous processing. The pH stability of the different materials was tested with different pH-controlled binder solutions. The surface and structure of the was analyzed through various tests before casts were made and the aqueously processed cathodes were compared to the traditional non-aqueous NMC811. The pH regulated binder was shown to be capable of reducing the rate of pH increase for both NMC811 and NMC811 - LFP and the NMC811 - LFP composition was able to be within or close to within the pH stability window of aluminium during the entire testing period. SEM and EDS showed that the mechanofusion was successful with a relatively even coating of LFP around the NMC811 core. Raman spectroscopy showed slight shifts in the NMC811 - LFP spectra indicating some strain, and an additional peak was found in the spectra. Cycling of the aqueous cells showed that the aqueous cells perform significantly worse than the non-aqueous in regards to discharge capacity, but are relatively close in terms of efficiency. There appeared to be some kinetic limitations to the aqueous cells which was not observed in the non-aqueous. In addition, Li leaching might effect the reduction in capacity for the aqueous cells. Increased resistance in the aqueous half cells were observed in EIS measurements after cycling compared to the pristine cells, indicating increased resistance in the anode, causing fast capacity fading in the half cells. This increase in resistance is opposite to what was observed in the non-aqueous NMC811. The LFP coating did not improve the electrochemical properties of the aqueous cells and the performance seems to be not dependent on either pH in the binder solutions or drying temperature, partially contradicting previous findings.