Electro-Chemo-Mechanical Study of Micro-Silicon Anode in Li6PS5Cl-based Solid-State Batteries

Abstract

Silisiumbaserte anoder har fått oppmerksomhet på grunn av sin overlegne kapasitet i forhold til tradisjonelle batterianoder. Likevel har praktisk implementering blitt hindret av silisiums høye volumekspansjon under litierting, som forårsaker sprekk- og hulroms dannelser, ustabil fast elektrolytt-grensesnittdannelse (SEI,) kontakttap og dermed forfall i batterikapasitet. Integrering av en silisiumanode med en sulfidelektrolytt i faststoff batterier (SSBs) er en mulig løsning på grunn av at grensesnittet mellom anode og fast elektrolytt blir stabilisert. Det todimensjonale grensesnittet, blandet med ekstern trykk kan muliggjøre stabil litiering av silisium samtidig som det er plass til volumendringer i elektroden. I tillegg vil overgangen fra brennbare flytende litium-ione-batterier til SSB batterier forbedre sikkerheten ved batteriteknologi.

Målet med dette arbeidet var å undersøke den elektro-kjemiske-mekanikken til mikrosilisiumanoder i SSB-er for å vurdere muligheten for å bruke silisium som anodemateriale i slike batterier.

Silisiumbaserte SSB-er ble testet i både halvcelle- (LiIn |LPSCl| µSi) og helcelle (µSi| LPSCl| NMC811) konfigurasjoner. Galvanostatisk sykling med potensialbegrensning, utført på halvceller med varierende innhold av bindemiddel i silsiumanoden viste at batteriytelsen forble upåvirket. Tilsvarende tester utført på helceller med ulike N/P forhold viste at høyere N/P celler hadde bedre batteriytelse på grunn av tynnere og mindre innviklede katoder.

Galvanostatisk intermitterende titreringsteknikk røpte at den arealmessige motstanden økte under litiering og avtok under delitiering. I tillegg viste elektrokjemisk impedansspek troskopi et betydelig fall i indre motstand etter den første batterisyklusen, noe som indikerer stabil SEI-dannelse og forbedret elektronisk ledningsevne. Sveipelektronmikroskop (SEM)-bilder av en syklet helcelle avslørte sprekk- og hulroms dannelse og kontakttap i alle deler av batteriet, forårsaket av volumekspansjon av både silisium og LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811). Spesielt silisium viste søyleformede sprekker og alvorlig kontakttap fra den faste elektrolytten. Det ble imidlertid ikke observert noen SEI-dannelse inne i silisiumsprekkene.

En trykk-kontrollert helcelle ble syklet i et forsøk på å adressere utfordringen med hulromsdannelser og kontakttap. Denne cellen viste forbedret ytelse med en kapasitets bevaring på 94% etter 8 sykluser ved en syklinsrate på 0,1 C, sammenlignet med 80% på den beste cellen med høyt N/P forhold etter 10 sykluser ved samme syklingsrate. Dette understreker viktigheten av å opprettholde et jevnt eksternt trykk på silisium batteriene under sykling for å sikre tett kontakt mellom batterielektrodene og den faste elektrolytten. På denne måten reduseres problemene som forårsakes av volumutvidelse i faststoffbatterier.

Silicon-based anodes have gained attention due to their superior capacity to traditional battery anodes. However, practical implementation is hindered by silicon’s volume expansion during lithiation, causing cracking, void formation, unstable solid electrolyte interface formation (SEI), contact loss, and capacity decay. Integrating a silicon anode with a sulfide electrolyte in solid-state batteries (SSBs) offers a potential solution by stabilizing the anode-solid electrolyte interface. The two-dimensional interface and stack pressure could enable stable lithiation of silicon while accommodating volume changes in the electrode. Additionally, transitioning from flammable liquid lithium-ion batteries to SSBs will significantly improve the safety of battery technology.

This work aimed to investigate the electro-chemo-mechanics of micro-silicon anodes in SSBs to assess the feasibility of using silicon as an anode material in such batteries.

Silicon-based SSBs were tested in both half-cell (LiIn| LPSCl| µSi)) and full-cell (µSi| LPSCl| NMC811) configurations. Galvanostatic cycling with potential limitation was performed on half cells with varying binder contents, revealing that cycling performance remained unaffected. Equal tests performed on full cells with different N/P ratios showed that higher N/P ratios had superior performance due to thinner and less tortuous cathodes.

Galvanostatic intermittent titration technique proved that the areal resistance increased during lithiation and decreased during delithiation. Additionally, electrochemical impedance spectroscopy revealed a significant drop in internal resistance after the first cycle, indicating stable SEI formation and improved electronic conductivity. Post-cycling analysis of a cycled full cell revealed cracking, void formation, and contact loss in all parts of the SSB caused by volume expansion of both silicon and LiNi0.8Mn0.1− Co0.1O2 (NMC811). Silicon especially showed columnar cracks and severe contact loss from the solid electrolyte. However, no SEI formation were observed inside the cracks of silicon.

A pressure-controlled full cell was cycled to address the challenge of void formations and contact loss during cycling. This cell demonstrated improved cycling performance with a CR of 94% after 8 cycles at 0.1C, compared to the best high N/P ratio cell of 80% after 10 cycles at the same C-rate. This underlines the importance of maintaining consistent stack pressure to ensure close contact between the battery electrodes and the solid electrolyte, thereby reducing the problems caused by volume expansion in solid-state batteries.