Investigating LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes dry-coated with carbon black

Abstract

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) er et lovende katodemateriale for neste generasjons Li-ionebatterier grunnet dets høye spenning og energitetthet. Tidligere studier har belagt LNMO med karbonbaserte materialer og forbedret hastighetsytelsen og syklingsstabiliteten til katoden, men vanligvis ved å benytte våtbeleggningsteknikker som krever ekstra kjemikalier og flere produksjonsskritt. Denne avhandlingen ser på en enklere metode ved å bruke en tørrbeleggningsteknikk til å belegge en del av det svarte karbon tilsetningsstoffet i katoden på LNMO-partiklene, og dermed kombinere det billige og kjente svarte karbonet med de lovende resultatene av karbonbeleggning. LNMO blir tørrbelagt med 1 vekt% av ulike typer svart karbon i en Hybridizer. Skanning elektronmikroskop (SEM) viser at prosessen resulterer i et pulver hvor LNMO-partiklene er delvis dekket av fortettet svart karbon. Det blir ikke observert degradering av LNMO, men Raman spektroskopi viser at det svarte karbonet har blitt mer uordnet som følge av tørrbeleggningen. Det karbonbelagte LNMOet blir brukt til å produsere elektroder med en total mengde av svart karbon på 5 vekt% og 2 vekt%. Deres elektrokjemiske prestasjon i halv-celler blir sammenlignet med elektroder som er laget på standard metode med all den svarte karbonen blandet inn i katodeblandingen. De belagte elektrodene har forbedret hastighetsytelse og lavere motstander i elektrokjemisk impedans spektroskopi, og dermed blir det vist at i utgangspunktet er de indre motstandene redusert. Derimot er den langvarige stabiliteten til de belagte katodene mindreverdig den til standardelektrodene. I langtidssykling på 0.5C med potensialer opp til 4.85 V vs. Li/Li+ har utladningskapasitetene til de belagte elektrodene signifikante reduksjoner etter omtrent 100-150 sykluser. På den andre siden viser standardelektrodene en mer stabil og lineær reduksjon over hele syklingsområdet. Post-mortem karakterisering med Raman spektroskopi og SEM gir ikke noe klart svar på de svært ulike stabilitetsoppførselene. Likevel blir det foreslått at de degraderte områdene i karbonbelegget fører til en kontinuerlig elektrolyttdekomposisjon, hvilket over tid øker de indre motstandene fram til en terskelverdi blir oversteget og resulterer i store fall i kapasitet. Delaminering av karbonbelegget grunnet volumendringer i LNMO under sykling er en annen mulig degraderingsmekanisme. Totalt sett viser den blandede fordelingen av svart karbon seg i utgangspunktet å være en fordel for hastighetsytelsen til elektroden, men tørrbeleggningsprosessen reduserer stabiliteten til elektrodene i langvarig sykling.

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) is a promising cathode material for next-generation Li-ion batteries (LIB) due to its high voltage and energy density. Previous studies have coated carbon-based materials on the LNMO particles and successfully improved the rate capability and cycling stability of the cathode, but often by applying wet-coating techniques requiring additional chemicals and several processing steps. This thesis looks into a simpler approach by using a dry-coating process to coat a fraction of the carbon black additive in the cathode onto the LNMO particles, and thus combine the cheap and well-known carbon black with the promising aspects of carbon-coatings. LNMO is dry-coated with 1 wt% of different carbon blacks in a Hybridizer. Scanning electron microscopy (SEM) shows that the process yields a powder where the LNMO particles are partially covered with densified carbon black. There is no observed degradation of the LNMO. However, Raman spectroscopy shows increased disorder in the carbon blacks induced by the dry-coating process. The coated LNMO is used to prepare electrodes with a total of 5 wt% or 2 wt% carbon black. Their electrochemical performance in half-cells is compared to electrodes prepared by the standard method where the total carbon black content is mixed into the cathode slurry. The coated electrodes have improved rate capabilities and show lower impedances in electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and thus it is demonstrated that the initial internal resistances are reduced. However, the prolonged stability of the coated electrodes is inferior to that of the standard electrodes. In long-term cycling at 0.5C with potentials up to 4.85 V vs. Li/Li+, the discharge capacities of the coated cells decrease significantly after about 100-150 cycles. On the other hand, the standard electrodes show a more stable and linear decrease over the full cycling range. Post-mortem characterization by Raman spectroscopy and SEM does not disclose a clear source for the variation in stability of the coated and standard electrodes. However, it is suggested that the degradation in the carbon coating induces continuous electrolyte decomposition, which over time increases the internal resistances until a threshold is exceeded resulting in large capacity drops. Detachment of the carbon-coating due to volume changes of LNMO during cycling is another possible degradation phenomenon. Overall, the coating of carbon black is proven to be beneficial for the rate capability of the electrode, however, the dry-coating technique reduces the stability of the electrodes in prolonged cycling.