Examination of Near-Surface pH Changes during Nickel Electrodeposition in Glycine-Buffered Electrolytes

Abstract

En detaljert forståelse av pH-endringene nær beleggingsområdet under elektroplettering er essensielt for utviklingen av bedre og mer effektive teknikker for plettering av metaller. Dette er spesielt relevant for løsninger som inneholder buffere, da de øker kompleksiteten til et allerede sammensatt system. I denne oppgaven har endringer i overflate-pHen for nikkelbeleggingsreaksjoner fra elektrolytter med glysin som buffer blitt undersøkt ved hjelp av roterende ring-diskelektroder (RRDE) tilpasset med pH-målende belegg på ringene.

Iridiumoksidfilmer (IrOx) og antimon-antimonoksidfilmer (Sb-SbOx) belagt på ringene til RRDEer ble testet for bruk som pH-sensorer. Hydrogenevolusjon ble utført ved hjelp av lineærsveipvoltammetri (LSV) på RRDE-diskene samtidig som åpenkretsspenningen ble målt på ringen. Det ble vist at begge sensortyper gav stabile målinger med responstid på bare noen sekunder, i tillegg til at de hadde god sensitivitet for pH-endringer. Til tross for dette, ble det observert at spenningsmålingene fra IrOx-sensorene konsekvent divergerte fra deres forventede verdier etter fullført hydrogenutviklingsreaksjon. Sb-SbOx-sensorene viste ingen slik divergens og hadde tilsvarende eller bedre ytelse enn IrOx-sensorene for de ovennevnte egenskapene, men led av lavere mekanisk stabilitet.

Ringoverflate-pH under nikkelplettering ble derretter analysert for løsninger inneholdende nikkel og glysin, med glysinkonsentrasjoner fra 0.10 M til 0.30 M og bulk-pHer rundt 4. Elektropletteringen ble utført på disken til en RRDE mens pHen ble overvåket av et pH-målende belegg av Sb-SbOx på ringen. Åpenkretsspenningen ble målt gjennom hele beleggingsprosessen, som ble utført ved hjelp av LSV, og deretter omgjort til overflate-pH på ringen ved bruk av kalibreringskurver unike for hvert eksperiment. En økning av 1 -- 1.5 pH ble observert for pH-intervallet 4 – 5.5 uavhengig av glysinkonsentrasjon.

Titrering av løsninger med tilsvarende komposisjon som elektrolytten brukt i pletteringseksperimentene ble også utført. Målet var å kartlegge endringen i bufferintensitet for elektrolytter med varierende glysinkonsentrasjon i håp om å bedre forstå hvordan pHens oppførsel avhenger av løsningenes glysininnhol. Ved høyere konsentrasjoner av glysin ble det observert to minima, ett for surt miljø (pH 4 -- 8) og et for basisk miljø (pH 10 -- 12). Ved senkende glysinkonsetrasjon konvergerte minimaene. Dette resultatet forklarer også hvorfor den oppnådde pH-endringen under elektroplettering ikke var avhengig av mengden glysin i løsningen.

Dette studiet har dermed bevist at det er mulig å skape og bruke pH-sensitive belegg av IrOx og Sb-SbOx på RRDE-ringer, samt utført vellykkede målinger av ringoverflate-pH under nikkelplettering med Sb-SbOx pH-sensorer. Det ble også vist at overflate-pHen på ringene økte med 1.5 i pH-intervallet 4 -- 5.5 uavhengig av bufferkonsentrasjonen i elektrolytten. I tillegg ble minima for bufferintensiteten til løsninger inneholdende nikkel og glysin observert i pH-intervallene 4 -- 8 og 10 -- 12. Effekter på pH-endringer from glysinkonsentrasjonen er derfor neglisjerbare i disse pH-intervallene.

Understanding the changes of pH close to the surface of electrodeposition processes is an essential step in the creation of better and more efficient techniques for plating of metals. This is especially relevant for solutions containing buffers, as they add a layer of complexity to an already convoluted process. In this work the near-surface pH changes for nickel electrodeposition reactions in the presence of glycine have been examined using rotating ring-disk electrodes (RRDEs) adapted with pH sensing films on the rings.

Iridium oxide (IrOx) films and antimony-antimony oxide (Sb-SbOx) films deposited on the RRDE rings were tested for use as pH sensors. By performing hydrogen evolution through linear sweep voltammetry (LSV) on the RRDE disks and monitoring open circuit potential (OCP) on the ring, it was shown that both sensor types provided stable measurements with response times of only a few seconds, as well as good sensitivities to changes in pH. Notwithstanding this, it was observed that the measured response from IrOx sensors consistently diverged from its expected value after completion of the hydrogen evolution experiments. The Sb-SbOx sensors, in contrast, showed no such divergence and had a comparable or better performance than the IrOx sensors in signal stability, sensitivity, and response time but suffered from a lower mechanical stability.

The analysis of pH during nickel electrodeposition for solutions containing nickel and glycine, with concentrations varying from 0.10 M to 0.30 M and bulk pH of around 4 was then performed. Electrodeposition was done on the disk of a RRDE with a pH sensing film of Sb-SbOx deposited on the ring. OCP was monitored throughout the deposition process, which was performed through LSV, and transformed to near-surface pH of the ring by use of calibration curves individual to each experiment. An increase in ring-pH of around 1 -- 1.5 for the pH-region of 4 -- 5.5 was observed independent of buffer concentration.

Titration experiments of solutions with equal composition to those used for nickel deposition were furthermore performed. The goal was to visualise the change of buffer intensity of the electrolyte as the glycine concentrations were varied, which would allow for a better understanding of how the electrolyte composition affects the the magnitude of pH change possible during a reaction. Two minima were observed for higher concentrations of glycine, an acidic one around pH 4 -- 8 and a basic one around pH 10 -- 12 for the highest concentration of glycine. The the upper bound of the range acidic range and the lower bound of the basic range were seen to converge with decreasing buffer concentration. This observation further explains why the achievable pH change during electrodeposition was not dependent on the concentration of glycine.

This study has thus shown the viability of deposition and use of Sb-SbOx and IrOx as pH sensing films on the rings of RRDEs, with Sb-SbOx successfully being used to monitor near-surface ring-pH during electrodeposition of nickel. It was also shown that the near-surface ring-pH increased by around 1.5 in the region of pH 4 -- 5.5 independently of the concentration of buffer. Furthermore, minima of buffer intensity for solutions containing nickel and glycine were observed in the ranges pH 4 -- 8 and 10 -- 12. Effects on pH changes from glycine concentration are therefore negligible in these pH-regions.