Segregation effects in Palladium-alloy Catalysts for Hydrogen Technology

Abstract

Hydrogengass (H2) har de siste årene fått mye oppmerksomhet som en potensiell energibærer på grunn av sin energitetthet. Bred anvendelse av H2 krever store mengder med høy renhet, og membraner bestående av Palladium (Pd) er en lovende separasjonsteknikk. De største utfordringene er kostnaden av Pd og membranstabiliteten, noe som gir insentiv til å undersøke Pd-legeringsmembraner. Sølv (Ag) har vist seg å være et lovende legeringselement i membranene ved å øke den mekaniske stabiliteten og H2-permeabiliteten. Forsøk på å redusere kostnadene fører til tynnere membrankonfigurasjoner, som igjen avdekker at ytelsen avhenger av segregeringsdynamikken mellom legeringsbestanddelene. For å bedre forstå segregeringsfenomenet, har forskning på legerte Pd-Ag membraner og katalysatorpartikler blitt gjennomført. Katalysatorer med Pd-Ag-partikler har vist seg å være en attraktiv forskningsvinkel for å studere segregeringseffekter da karakterisering kan enkelt utføres. Bimetalliske Pd-katalysatorer har også fått økt oppmerksomhet for å bekjempe metan-utslipp (CH4) i naturgasskjøretøyer i forsøk på å redusere utslippene av klimagasser.

I denne oppgaven har to Pd-baserte katalysatorer støttet på γ-Al2O3 med metallbelastninger på 2 wt\% Pd for den monometalliske og 2 wt\% (1.5Pd 0.5Ag) for den bimetalliske blitt syntetisert ved impregnering med kjemikaliene Pd(NO3)2 ∙ 2H2O og Ag(NO3) for henholdsvis Pd og Ag. Etter syntesen ble halvparten av hver katalysator sintert i en H2-atmosfære (10\% H2 i N2, 200 mL/min) ved 800°C i 17 timer for å facilitere partikkelvekst og legeringsdannelse. Katalysatorene har blitt karakterisert ved N2 Physisorpsjon, CO-kjemisorpsjon, XRD, og S(T)EM. I tillegg har eksperimenter av fullstendig oksidasjon av CH4 blitt utført for å vurdere aktiviteten til katalysatorene og for å vurdere effekten av sølv under tørre eksosforhold.

Sintering av Pd-Ag katalysatorer har vist seg å være en reproduserbar metode for å syntetisere legerte Pd-Ag-partikler. N2 Physisorpsjon eksperimenter viser at γ-Al2O3-supporten tåler den harde sinteringsbehandlingen da supporten ikke endret seg vesentlig. XRD-analyse av den sinterte bimetalliske katalysatoren viser kun legerte Pd-Ag-faser i to forskjellige sammensetninger og ingen separate Ag-topper, noe som ble støttet av EDX-målinger. CO-kjemisorpsjon, XRD og S(T)EM viser vekst av partikkelstørrelser, men gir forskjellige resultater for gjennomsnittsstørrelsen på grunn av ulike årsaker. Partikkelstørrelsesestimering fra XRD ble ansett som den mest nøyaktige siden den ikke var påvirket av segregasjonseffekter og statistiske variasjoner.

Effekten av sintering på katalysatorenes ytelse under fullstendig oksidasjon av CH4 var som forventet negativ. Alle konverteringsplott fulgte en omvendt hysteresis-sløyfe som ble tilskrevet gradvis deaktivering ved sintering av de støttede partiklene. Tilsetningen av Ag i Pd-katalysatorene viste seg å være gunstig for både de sinterte og usinterte versjonene. Til tross for lavere mengder Pd i den bimetalliske katalysatoren, ga Ag en stabiliserende effekt på partiklene, noe som gjorde dem mer motstandsdyktige mot sintering og like aktive som den monometalliske motparten. For de sinterte katalysatorene var den bimetalliske versjonen mer aktiv i alle reaksjonssykluser enn den monometalliske katalysatoren, noe som forsterker sinteringsmotstanden fremmet av Ag på den aktive fasen.

Hydrogen gas (H2) has in recent years received a great deal of attention as a potential energy carrier given by its high energy content. Widespread application requires large amounts of high purity H2, and membranes consisting of Palladium (Pd) is a promising separation alternative. The main obstacles are the cost of Pd and membrane stability which provides incentive to investigate Pd-alloy membranes. Silver (Ag) has proved to be a suitable alloy element in the membranes by increasing the mechanical stability and the H2 permeability. Efforts to reduce costs, leads to thinner membrane configurations, which in turn reveals the performance to depend on the segregation dynamics between the alloy constituents. To better understand the segregation phenomenon, research on alloyed Pd-Ag membranes and catalyst particles has been conducted. Catalysts with supported Pd-Ag particles has proved to be an attractive research angle to study segregation effects as characterization can be conducted easily. Bimetallic Pd catalysts have also been receiving increased amounts of attention as to combat methane (CH4) slip in natural gas vehicles in attempts to reduce emissions of greenhouse gases.

In this thesis, two Pd-based catalysts supported on γ-Al2O3 with metal loadings of 2wt% Pd for the monometallic and 2wt% (1.5Pd 0.5Ag) for the bimetallic have been synthesized by incipient wetness impregnation using the precursors Pd(NO3)2 ∙ 2H2O and Ag(NO3) for Pd and Ag respectively. After the synthesis, half of each catalyst were sintered in a H2 atmosphere (10% H2 in N2, 200 mL/min) at 800°C for 17 hours to facilitate particle growth and alloy formation. The catalysts have been characterized by N2 Physisorption, CO chemisorption, XRD, and S(T)EM. Additionally, complete oxidation of CH4 experiments have been conducted to assess the activity of the catalysts and to assess the effect of silver in dry exhaust conditions.

Sintering of supported Pd-Ag particles has been proved to present a reproducible way to synthesise alloyed Pd-Ag particles. N2 Physisorption experiments prove that the γ-Al2O3 support were able to withstand the severe sintering treatment as the support did not change significantly. XRD analysis of the sintered bimetallic catalyst showed only alloyed Pd-Ag phases in two different compositions and no separate Ag peak, which was supported by EDX measurements. CO chemisorption, XRD and S(T)EM showed particle size growth, but yielded differing results of the average size caused by different reasons. The particle size estimation from XRD was deemed to be the most accurate since it was less influenced by segregation effects and statistical variations.

The effect of sintering on the catalysts performance during complete oxidation of CH4 was negative as expected. All conversion plots were found to follow a reverse hysteresis loop which was attributed to gradual deactivation by sintering of the supported particles. The addition of Ag in the Pd catalysts proved to be beneficiary for both the sintered and unsintered versions. Despite the lower amounts of Pd in the bimetallic catalyst, the Ag provided a stabilizing effect on the particles, making them more resistant to sintering and proved to be equally as active as the monometallic counterpart. For the sintered catalysts, the bimetallic version was more active in all reaction cycles than the monometallic catalyst which reinforce the sintering resistance promoted by Ag on the active phase.