Prelithiation of High-Energy Li-ion Batteries by Sacrificial Salts
Master thesis
Permanent lenke
https://hdl.handle.net/11250/3157403Utgivelsesdato
2024Metadata
Vis full innførselSamlinger
Sammendrag
Denne oppgaven undersøkte effekten av prelitiering ved bruk av et offersalt, Li2C2O4 (litiumoksalat, LO), på LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO)||Si celler med høy arealkapasitet (3.5 – 3.9 mAh/cm2). LNMO-katoder med enten 0, 3,9, 7,4, eller 10,7 vekt% LO ("LNMO", "LO1", "LO2", "LO3") ble laget og koblet sammen med enten Li-metall eller Si som anode. Si-halvceller ble også laget. Halv- og fullcellene ble så elektrokjemisk evaluert via sykling.
Si-halvcellene oppnådde en lav litieringskapasitet (1323,8 ± 379.0 mAh/gSi) i første syklus, med høyt irreversibelt tap (14,2 ± 2,8%). Langtidssykling ved C/5 i 100 sykler resulterte i lav kapasitetsbevaring (11,5 ± 5,5%). Den dårlige ytelsen skyldtes trolig høye arealkapasiteter, (gjen-)dannelse av SEI-laget, tap av aktivt materiale samt andre degraderingsmekanismer.
Fullcellene oppnådde økende ladekapasiteter ved økende LO-innhold, fra 142,2 ± 1,2 til 165,0 ± 3,4, 182,4 ± 1,1 og 204,1 ± 1,9 mAh/gLNMO for LNMO, LO1, LO2 og LO3. Utladningskapasitetene økte også med økende LO-innhold. Den gravimetriske energitettheten til LNMO (354 ± 5 Wh/kg) økte med 13 ± 3%, 18 ± 0% og 17 ± 3% for LO1, LO2 og LO3.
Langtidssykling ved C/3 i 100 sykler resulterte i høyest kapasitetsbevaring for LO1 (64,5 ± 16,7%), etterfulgt av LNMO (56,1 ± 8,7%), LO2 (45,1 ± 12,1%) og LO3 (39,3 ± 6,3%). På grunn av store standardavvik var ikke forskjellene signifikante, men de ble tolket som en indikator på at noe porøsitetsøkning som følge av LO-dekomponering er gunstig, mens for høy porøsitet påvirker ytelse negativt i form av høy polarisering og mulig tap av aktivt materiale.
Potensiostatisk elektrokjemisk impedansspektroskopi ble utført for å undersøke effekten av LO og LO-dekomponering på impedansen til LNMO- og LO3-katoder. Kontaktmotstanden ble konkludert til å stamme fra grenseflaten mellom aluminiumsfolien og katoden. Høy ladningsoverføringsmotstand i LO3 minket betydelig etter sykling: dette skyldtes trolig dekomponering av LO med sin dårlige ledningsevne. Tolagskapasitaten til LO3 minket betydelig mer etter sykling enn LNMO sin: dette ble forklart som at økt porøsitet etter LO-dekomponering fører til betydelig elektrisk isolering av aktivt materiale. Dette forklarer muligens også den dårlige kapasitetsbevaringen til LO3-fullcellene.
Prelitiering med LO som offersalt ble konkludert til å være vellykket i å kompensere for irreversibelt kapasitetstap i første syklus, samt øke den gravimetriske energitettheten til LNMO||Si fullceller med høyt innhold av aktive materialer. Levetiden ble også forbedret opp til et visst LO-innhold. Optimalisering av LO-innhold ble konkludert til å være avgjørende i celler med høyt innhold av aktive materialer, for å unngå problemer med store polariseringseffekter, tap av aktivt materiale, og rask kapaitetsfalming. Ytterligere optimalisering av prelitieringsprosessen ble konkludert til å være nødvendig for å sikre fullstendig LO-dekomponering i første syklus. This thesis studied the effect of prelithiation with a sacrificial salt, Li2C2O4 (lithium oxalate, LO), on LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)||Si cells with high areal capacities (3.5 – 3.9 mAh/cm2). LNMO cathodes were made and enriched with 0, 3.9, 7.4, or 10.7 wt% LO ("LNMO", "LO1", "LO2", "LO3"), and paired with Li metal or Si anodes. Si half cells were also made. The half and full cells were then cycled to evaluate their electrochemical performance.
The Si half cells attained a low first-cycle lithiation capacity (1323.8 ± 379.0 mAh/gSi) with a high irreversible loss (14.2 ± 2.8%). Long-term cycling at C/5 for 100 cycles resulted in low capacity retention (11.5 ± 5.5%). The poor performance was attributed to high loadings, solid-electrolyte interphase (re-)formation, loss of active material, and other degradation mechanisms.
The full cells’ first-cycle charge capacities increased with increasing LO content, from 142.2 ± 1.2 to 165.0 ± 3.4, 182.4 ± 1.1, and 204.1 ± 1.9 mAh/gLNMO for LNMO, LO1, LO2, and LO3. The discharge capacities also increased with increasing LO content. LNMO’s specific energy (354 ± 5 Wh/kg) increased by 13 ± 3%, 18 ± 0%, and 17 ± 3% in LO1, LO2, and LO3.
Long-term cycling of the full cells at C/3 for 100 cycles resulted in LO1 achieving the highest capacity retention (64.5 ± 16.7%), followed by LNMO (56.1 ± 8.7%), LO2 (45.1 ± 12.1%), and LO3 (39.3 ± 6.3%). Large standard deviations meant the differences could not be considered significant; however, the results were interpeted as an indicator that a degree of increased porosity following LO decomposition is beneficial, while excessive porosity has negative effects on performance, such as high polarisation effects and possible loss of active material.
Potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy was conducted to investigate the effect of LO and LO decomposition on impedance in LNMO and LO3 cathodes. Contact resistance was concluded to originate in the Al current collector/cathode interface. High charge-transfer resistance in LO3 decreased significantly after cycling: this was attributed to decomposition of poorly conductive LO. Charge-transfer double-layer capacitance decreased more in LO3 than LNMO after cycling: this was attributed to increased porosity in LO3 causing electrical isolation of active material particles and loss of active material. This could also explain the poorer capacity retention of the LO3 full cells.
Prelithiation with LO as a sacrificial salt was deemed successful in compensating for first-cycle irreversible loss and increasing gravimetric energy density in LNMO||Si full cells with high loadings. Cycle life was also improved up to a certain LO content. Optimisation of LO content was concluded to be crucial in cells with high loadings, to avoid issues with high polarisation effects, loss of active material, and rapid capacity fade. Further optimisation of the prelithiation process was deemed necessary to ensure complete LO decomposition in the first cycle.