Optimizing orientation analysis of polycrystalline LiNi0.5Mn1.5O4 using scanning precession electron diffraction

Abstract

A forbedre batteriteknologien er essensielt ettersom verden går bort fra fossile brensler. Forskning blir gjort for å skape batterier med en høy energitetthet, lav kostnad og høy Li utnyttelse. Spinellen LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) er et lovende katodemateriale med et høyt potensial og ionisk konduktivitet, og er i tillegg koboltfritt. Batterier som bruker LNMO katoder er derimot rammet av kapsitetstap under sykling. For å forbedre dette materialet er detaljert teksturanalyse og korngrenseanalyse nødvendig. Selv om transmisjonselektronmikroskopi (TEM) har en god romlig oppløsning, er det generelt sett ikke et statistisk eller kvantitativt verktøy. I denne studien blir skannepresesjonselektrondiffraksjon (SPED) brukt sammen med åpen kildekode dataprosessering. Fem skann med en 5° endring i prøvehelning blir gjort av en FIB lamell av usyklet LNMO. Orienteringene blir funnet ved å sammenligne diffraksjonsmønstrene med en mønsterdatabase av simulerte kinematiske diffraksjonsmønster laget ved hjelp av det åpen kildekode-biblioteket Pyxem. Resultatene blir videre analysert med Matlab-pakken MTEX. En ny metode blir utviklet som kombinerer forskjellige skann og tar i betraktning flere mønsterkandidater for å forbedre orienteringsresultatene. Omtrent 180 korn ble identifisert ved å prosessere skannene. Ett spesifikt korn har et stripete utseende og ble analysert nærmere. Flere korn hadde rette korngrenser med en 60° misorienteringsvinkel som tilsvarer Σ3 tvillinger. Noen korn i orienteringskartene hadde ujevn fargelegging i enkelte skann på grunn av feilindeksering fra mønstersammenligningsprosessen. For å korrigere orienteringsfeilindekseringen ble en algoritme som kombinerer flere skann med forskjellig helning for å forbedre nøyaktigheten utviklet, vinkelrensemetoden (ACM). Bruk av ACM gjør orienteringene til kornene mer uniforme, noe som forbedrer visualisering og orienteringsanalyse. Ved å gjøre orienteringsanalyse og vite helningsaksene kan de nødvendige vinklene for å opplinjere korn mot lav-indeks soneakser bli funnet. Her er dette gjort for utvalgte områder som inneholder Σ3 tvillinger og ikke-60° misorienteringer mellom kornene. Metoden går ut på å sammenligne stereografiske projeksjoner for begge korn ved hjelp av det gratise programmet ReciPro. Metoden ble eksperimentelt verifisert ved å bruke områdediffraksjon (SAED) og gitteravbildning for to mikroskop. Nøyaktigheten ble bestemt til å være under 2°. Metodene som ble utviklet i denne masteroppgaven optimaliserer orienteringsanalysen av polykrystallinsk LNMO, og gir mer pålitelige resultater som videre kan brukes til opplinjering av korn for nærmere analyse. Dette åpner opp for mer systematisk høyoppløsningsanalyse av spesifike korngrenser som blir valgt basert på hele lamellen og korngrenseegenskaper, som misorienteringsvinkel.

Improving battery technology is crucial as the world moves away from fossil fuels. Research is done in order to provide batteries with a high energy density, low cost, and high Li utilization. The spinel LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) is a promising cathode material with a high potential and ionic conductivity, and is additionally cobalt-free. However, batteries made using LNMO cathodes suffer from capacity fade during cycling. In order to improve this material, detailed texture and grain boundary analysis are required. While transmission electron microscopy (TEM) has a good spatial resolution, it is generally not a statistical nor quantitative tool. In this study, scanning precession electron diffraction (SPED) is used together with open-source data processing. Five scans at a 5° sample tilt difference are collected from a FIB lamella of uncycled LNMO. The orientation is extracted by matching the diffraction patterns to a template bank of simulated kinematical diffraction using the open-source library Pyxem. The results are further analyzed with the Matlab package MTEX. A new method is developed which combines the different scans and considers multiple matches to improve the orientation results and orientation visualization. From the processing of the scans, approximately 180 grains were found. One specific grain depicted distinct stripes, and further analysis was performed. Several grains had straight grain boundaries with a 60° misorientation angle, corresponding to Σ3 twinning. Some of the grains in the constructed orientation maps had uneven coloring in specific tilts due to misindexation from template matching. To correct the orientation misindexations, an algorithm combining several tilts to improve accuracy was developed, the angle cleanup method (ACM). Applying the ACM makes orientations within grains more uniform, improving visualization and orientation analysis. Using the orientation analysis and knowing the tilt axes, tilt angles can be predicted to align grains to low index zone axes. Here this is done for selective areas containing Σ3 twins and non-60° misorientations between adjacent grains. The procedure is based on comparing stereographic projections for both grains using ReciPro freeware. The approach was experimentally verified using selected area electron diffraction (SAED) and lattice imaging on two different microscopes, and the accuracy was found to be below 2°. The methods developed in this thesis optimize the orientation analysis of polycrystalline LNMO, giving more reliable results that can be used for predicting tilt angles for grain alignment for detailed analysis. This allows for more systematic analysis at high spatial resolution of specific grain boundaries which are chosen based on the entire lamella and grain boundary characteristics such as misorientation angle.