Lining materials for carbochlorination reactors

Abstract

Aluminium er et av de mest produserte metallene globalt, med mer enn 70 metriske tonn produsert i 2023. Hall-Héroult-metoden er mest brukt i dag, noe som resulterer i direkte utslipp av CO2-gass. Parisavtalen legger press på aluminiumsindustrien for å finne nye måter å redusere utslippet av CO2. Karbokloreringsteknologien som er studert i denne oppgaven har som mål å produsere aluminiummetall uten CO2-utslipp ved å eksponere alumina for CO og Cl2-gass for å produsere AlCl3. AlCl3 reduseres til aluminiummetall gjennom elektrolyse. CO2 produseres under karbokloreringsreaksjonen, men kan omdannes tilbake til CO-gass, og Cl2-gass produseres fra AlCl3 under elektrolyse. Med denne teknologien holdes Cl2- og CO-gasser i en lukket krets og O2 er det eneste utslippet. Miljøet inne i reaktoren hvor alumina blir klorert er sterkt korroderende på grunn av gassene og høy temperatur, noe som utfordrer reaktorens levetid. De indre overflatene av reaktoren kan dekkes av et ildfast materiale for å forlenge levetiden. I denne oppgaven undersøker jeg tre kommersielle ildfaste materialer for dette formålet. Materialene er levert av Norsk Hydro, og kalles materiale B, materiale C2 og materiale C3. For å undersøke hvor godt materialene tåler det korrosive miljøet inne i reaktoren, ble karakteriseringsanalyser av materialene sammenlignet før og etter eksponering for CO og Cl2-gass i 8 timer ved 700 C. X-ray diffraction (XRD) med Rietveld refinement ble brukt for å analysere den kvalitative fasesammensetningen i overflatene av bulkprøver av alle materialer, samt utvalgte knuste prøver av materiale B. Det ble funnet at materiale B hovedsakelig består av corundum og Na--alumina, og materialene C2 og C3 består hovedsakelig av corundum og mullitte samt enkelte andre faser i mindre mengder. Innholdet av Na--alumina i materiale B ble funnet å minke i alle prøver, noe som indikerer en reaksjon mellom fasen og CO og Cl2-gass. Materialene C2 og C3 opplevde generelt ingen store endringer i fasesammensetning etter gasseksponering, noe som indikerer at fasene reagerer likt med CO- og Cl2-gassen. Materialene ble også analysert ved bruk av scanning electron microscopy (SEM) og energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) for å undersøke mikrostrukturen og elementsammensetningen til materialenes overflater. Dette viste at Na--alumina i materiale B reagerer med CO- og Cl2-gassen i testreaktoren, ettersom det ble observert delaminering av fasen. Det indre av materialprøvene ble undersøkt ved X-ray microtomography (μ-CT) som viste betydelige sprekker og tap av masse i materiale C2 og C3. Materiale C3 hadde høyere massetap enn C2. Materiale C3 er også litt mer oppsprukket enn materiale C2, noe som resulterer i en høyere korrosjonshastighet på grunn av at mer overflateareal er tilgjengelig for å reagere med de korrosive gassene. Materiale B ble mindre påvirket av gasseksponeringen da det ikke viste signifikant tap av masse etter gasseksponering, i motsetning til materialene C2 og C3. Med utgangspunkt i dette kan materiale B være et bedre valg av materiale i karbokloreringsreaktoren.

Aluminium is one of the most produced metals globally, with more than 70 metric tonnes produced in 2023. The Hall-Héroult method is most commonly applied today, which results in the direct emission of CO2 gas. The Paris Agreement puts pressure on the aluminium industry to find new ways to decrease the emission of CO2. The carbochlorination technology studied in this thesis aims to produce aluminium metal without CO2 emission by exposing alumina to CO and Cl2 gas to produce AlCl3. AlCl3 is reduced to Al metal through electrolysis. CO2 is produced during the carbochlorination reaction, but it can be converted back to CO gas, and Cl2 gas is produced from AlCl3 during electrolysis. With this technology, Cl2 and CO gases are kept in a closed loop and O2 is the only emission. The environment inside the reactor where alumina is chlorinated is highly corrosive due to the gases and high temperature, which challenges the lifespan of the reactor. The interior of the reactor can be covered by a refractory lining material to prolong the lifespan. In this thesis, I am investigating three commercial refractory materials for this purpose. The materials are provided by Norsk Hydro, and are named material B, material C2 and material C3. To investigate how well the materials can withstand the corrosive environment inside the reactor, characterization analyses of the materials were compared before and after exposure to CO and Cl2 gas for 8 h at 700 C. X-ray diffraction (XRD) with Rietveld refinement was applied to analyse the qualitative phase composition in the surfaces of bulk samples of all materials, as well as selected crushed samples of material B. It was found that material B mainly consists of corundum and Na--alumina, and materials C2 and C3 mainly consist of corundum and mullite as well as some other phases in lower amounts. The Na--alumina content in material B was found to decrease in all samples, indicating a reaction with the CO and Cl2 gas. Materials C2 and C3 did generally not experience significant changes in phase composition after gas exposure, indicating that the phases react equally with the CO and Cl2 gas. The materials were also analysed with the use of scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) to investigate the microstructure and element composition at the surfaces of the materials. This showed that Na--alumina in material B reacts with the CO and Cl2 gas in the testing reactor, as delamination of the phase was observed. The interior of the material samples was examined by X-ray microtomography (μ-CT) which showed significant cracks and a loss of mass in materials C2 and C3. Material C3 had a higher loss of mass than C2. Material C3 is also slightly more cracked than material C2, which results in a higher corrosion rate due to more surface area being available to react with the corrosive gases. Material B was less affected by the gas exposure as it did not exhibit significant loss of mass after gas exposure, unlike materials C2 and C3. Considering this, material B may be a better choice of lining material in the carbochlorination reactor.