Phase-Engineering Closo-Borate Electrolytes and Optimizing Composite Cathode Tortuosity for All-Solid-State Na-S Batteries

Abstract

Forskningen setter søkelys på å forbedre den elektrokjemiske ytelsen til natrium-svovel (Na-S) katodekompositter i faststoffbatterier ved å optimalisere den fastestoff elektrolytten og katodekomposisjonen. De høyt isolerende egenskapene til natrium-svovel skaper utfordringer for ionisk og elektrisk ledningsevne, som blir forsøkt å løse ved å inkludere høyt ledende natrium closo-hydroborat fastestoff elektrolytter (>1 mS/cm). Forskningen oppnådde den første rapporterte nesten rene «body-centered» kubiske fasen av Na4(B10H10)(B12H12), kjent for sin forbedrede ioniske ledningsevne, som ble bekreftet gjennom grundig røntgendiffraksjonsanalyse. Dette ble oppnådd ved kulemølling og påført trykk, som viste en økning i ledningsevne etter kulemølling, sammenlignet med urørt form.

Studien er definert av en grundig og omfattende eksperimentell metode, som sikrer pålitelighet og gyldighet av funnene. Na-S katodekompositter og de faste elektrolyttene ble nøye utviklet gjennom utforskning av ulike bearbeidingsmetoder for å identifisere de beste forholdene for å produsere et ensartet og godt integrert komposittmateriale. I tillegg ble ulike katodekomposisjoner produsert ved å justere forholdet mellom karbon og faste elektrolytt, med mål i å bestemme det optimale forholdet for forbedre den ioniske transporten, samt et godt trefasekontakt.

Avanserte karakteriseringsmetoder har spilt en avgjørende rolle i forskningen. Ex-situ røntgendiffraksjonsanalyse ble brukt til å analysere syntetiserte prøvers faserenhet og krystallografisk struktur. Skanningselektronmikroskopi ga detaljerte innsikter i komposittmaterialets mikrostruktur og morfologi, kritisk for å forstå de ioniske transports veiene. Videre ble Raman-spektroskopi og elektrokjemisk impedansspektroskopi brukt til å undersøke katodekomposittens kjemiske sammensetning og faststoff elektrolytten sin ionisk ledningsevne.

Ytelsen til den forbedrede Na-S katodekompositter ble vurdert gjennom galvanostatiske sykling og likestrømspolariseringstester. Disse testene ga viktig informasjon om stabiliteten til ladnings-utladningen, spesifikk kapasitet og coulombisk effektivitet. De innledende utladningskapasitetene ble registrert til å være over 1200 mAh/g, takket være tilsetningen av natrium closo-hydroborat fastestoff elektrolytt. Elektrolytten forbedret betydelig den ionisk ledningsevne og reduserte intern motstand i katoden. Den forbedrede ytelsen kan også tilskrives den optimaliserte mikrostrukturen, som muliggjør bedre ionetransport og kontakt med svovel innenfor komposittmaterialet.

En av de viktigste funnene er den kritiske rollen til mengden blanding for å bestemme ytelsen til Na-S katodekompositter. Mens høyenergi kulemølling effektivt oppnådde homogenitet, introduserte det materialedegradering, noe som forårsaket et kapasitetstap på >80\% etter 50 sykluser. Derfor var balansering av blanding og bevaring av materialets integritet avgjørende for optimal ytelse. I tillegg avslørte degraderingsmekanismene identifisert fra differentialkapasitet (dQ/dV) plottene dannelse av potentiselle ikke-ledende faser under sykling, og understreker behovet for gjennomtenkt materialbehandling og sammensetningsoptimalisering.

Denne studien bidrar til materialteknologi og elektrokjemi med betydelige implikasjoner for energilagring. Den understreker potensialet til natrium-svovel katodekompositter og natrium closo-hydroborat faststoff elektrolytter for å forbedre elektrokjemisk ytelse i faststoffbatterier. Funnene understreker levedyktigheten til Na-S katodekompositter som bærekraftige alternativer for energilagringssystemer i neste generasjon.

The research focuses on improving the electrochemical performance of sodium-sulfur (Na-S) cathode composites in all-solid-state batteries by optimizing the solid electrolyte and cathode composition. The high-insulating nature of sodium-sulfur presents challenges for ionic and electrical conductivity, addressed by incorporating highly conductive sodium closo-hydroborate solid electrolytes (>1mS/cm). The research achieved the first reported nearly pure body-centered cubic (BCC) phase of Na4(B10H10)(B12H{12), known for its improved ionic conductivity, confirmed through rigorous X-ray diffraction analysis. This was achieved by ball-milling and applied pressure, showing an increase in conductivity after ball-milling, compared to pristine.

The study is defined by a thorough and comprehensive experimental approach, which ensures the reliability and validity of the findings. The Na-S cathode composite and the solid electrolytes were carefully developed through the exploration of various processing methods to identify the best conditions for producing a uniform and well-integrated composite material. In addition, different cathode compositions were created by adjusting the ratio of carbon and solid electrolytes, with the aim of determining the most effective combination for improved ionic transport and good triple-phase contact.

Advanced characterization techniques played a pivotal role in the research. Ex-situ X-ray diffraction analysis was utilized to analyze the synthesized materials' phase purity and crystallographic structure. Scanning Electron Microscopy provided detailed insights into the composites' microstructure and morphology, critical for understanding the ionic pathways. Furthermore, Raman spectroscopy and Electrochemical Impedance Spectroscopy were used to investigate the cathode composites' chemical composition and solid electrolytes's ionic conductivity.

The performance of the improved Na-S cathode composites was assessed through galvanostatic cycling and direct-current polarization tests. These tests provided important data on the stability of charge-discharge cycling, specific capacity, and coloumbic efficiency. The initial discharge capacities were recorded to be above 1200 mAh/g, thanks to the addition of sodium closo-hydroborate solid electrolytes. These electrolytes significantly improved ionic conductivity and reduced internal resistance. The enhanced performance can also be attributed to the optimized microstructure, which enables better ionic transport and sulfur contact within the composite material.

One of the key findings is the critical role of the degree of mixing in determining the performance of the Na-S cathode composites. While high-energy ball milling effectively achieved homogeneity, it induced material degradation, causing a capacity loss of >80\% after 50 cycles. Therefore, balancing mixing and preserving material integrity was essential for optimal performance. Additionally, the degradation mechanisms identified from the differential capacity (dQ/dV) plots revealed potentially the formation of non-conductive phases during cycling, emphasizing the need for careful material processing and composition optimization.

This study contributes to the fields of materials science and electrochemistry with significant implications for energy storage. It highlights the potential of sodium-sulfide cathode composites and sodium closo-hydroborate solid electrolytes to enhance electrochemical performance in all-solid-state batteries. The findings emphasize the viability of Na-S cathode composites as sustainable alternatives for next-generation energy storage systems.