An Orbital Invariant Similarity Constrained CC2 Model
Abstract
Med inspirasjon fra similarity constrained coupled cluster singles and doubles (SCCSD) modellen utviklet av Kjønstad og Koch blir nødvendige likninger for utviklingen av en similarity constrained coupled cluster modell på CC2 nivå utledet. Flere varianter av den utviklede SCC2 modellen blir implementert. Disse bruker ulike eksitasjonsoperatorer for å transformere den effektive CC2 Hamilton-operatoren. Målet er å oppnå en kvalitativt korrekt beskrivelse av koniske interseksjoner mellom eksiterte tilstander av samme symmetri med en modell som skalerer med N^5 slik som CC2. De foreslåtte SCC2 modellene er anvendt på koniske interseksjoner i hypofluoridsyre og protonert formaldimin i beregninger kjørt i plan ortogonale på interseksjonssømmene. Resultatene viser diskontinuiteter i eksitasjonsenergier, molekylære goemetrier uten løsning for modellene, eller kavalitativt feil interseksjonsdimensjonalitet. Den eneste versjonen av SCC2 som ungår slike problemer skalerer som N^6. En fremgangsmåte for å redusere denne versjonens skalering til N^5 ved bruk av en SVD approksimasjon blir presentert. En første implementering med skaleringen N^6 gir gode resultater. Drawing inspiration from positive results of the similarity constrained couples cluster singles and doubles (SCCSD) model of Kjønstad and Koch, equations necessary to extend similarity constrained coupled cluster theory to the CC2 level are derived. Using different similarity transformations of the CC2 effective Hamiltonian, several versions of a similarity constrained CC2 (SCC2) model are implemented. The aim is to recover the qualitatively correct treatment of same-symmetry conical intersections while maintaining the N^5 scaling of CC2. The proposed SCC2 models are tested on same-symmetry conical intersections of hypofluorous acid and protonated formaldimine in 2D-scans in the branching planes of the intersections. Initial results are not promising, showing discontinuities in excitation energies, regions of inner coordinate space in which the model had no solutions or even a qualitatively incorrect intersection dimensionality. Only a N^6 scaling version of SCC2 is able to avoid such issues. An approach to reduce its scaling to N^5 using a singular value decomposition (SVD) is outlined. An N^6 scaling initial implementation of the SVD approximated SCC2 model gives positive results.