| dc.description.abstract | I dette arbeidet ble effekten av forskjellige metallpromotorer på katalysatorer med 20 vekt-% kobolt for Fischer-Tropsch Syntesen (FTS) undersøkt. Metallene som ble studert var Ru, Re og Pt på Co/Al2O3 og Co/TiO2 katalysatorer, fremstilt ved våtimpregnering. Atomforholdet mellom promotor og Co var 0.01 for alle de promoterte katalysatorene. Alle de fremstilte katalysatorene ble analysert ved røntgen fluorescens (XRF), røntgen diffraksjon (XRD), temperatur programmert reduksjon (TPR), N2-fysisorpsjon, og H2- kjemisorpsjon. Katalysatorenes aktivitet og selektivitet ble testet i en fixed bed reaktor ved 20 bar og 210 oC (H2/CO=2.0). Den Pt-promoterte Co/Al2O3-katalysatoren ble fremstilt utfra to forskjellige kjemikalier; Pt(NH3)4(NO3)2 og H2PtCl6 · 6 H2O, hvor katalysatoren som inneholdt klor ikke ble analysert i TPR eller FTS-eksperimentet på grunn av den observerte blokkeringen av aktive seter av klor.
FTS er den mest studerte teknologien for produksjon av syntetiske hydrokarboner og drivstoff, men er sterkt avhengig av aktive katalysatorer. Promotorer som Re, Pt eller Ru er kjent for å forbedre reduserbarheten av Co-katalysatorer, som videre forbedrer dispersjonen og aktiviteten, og etterlater katalysatorens selektivitet uendret. Noen forfattere har likevel rapportert om endringer i C5+-selektiviteten.
Fra TPR ble det funnet at temperaturen for begge trinn (Co3O4 til CoO og CoO til Co0 ) sank til lavere temperaturer ved tilsetning av Ru og Pt til Co/Al2O3-katalysatorer, men bare det andre reduksjonstrinnet ble betydelig påvirket ved Re-promotering. For de promoterte Co/TiO2-katalysatorene førte promotering med Ru og Pt til lavere temperaturer, mens Re ikke påvirket reduksjonstemperaturen i stor grad. Tilsetningen av promotorer til Co/Al2O3 forbedret DoR i stor grad, mens effekten av promotorer på de TiO2-støttede katalysatorene var lav. De TiO2-støttede katalysatorene bestod av større Co3O4-partikler, som var lett reduserbare. Effekten av tilsetningen av promotor var derfor lav på TiO2-katalysatorene (sammenlignet med katalysatorene på Al2O3). Alle de promoterte katalysatorene på Al2O3, unntatt Co/Pt/Cl/Al2O3, ga høyere dispersjon enn den upromoterte katalysatoren. For katalysatorene på TiO2 var dispersjonen lav og viste ingen signifikant endring ved tilsetning av promotorer, i likhet med TPR-resultatene. Den høye dispersjonen for de promoterte Co/Al2O3 katalysatorene førte til høyere hydrogeneringsrater av CO, mens STY holdt seg konstant. For de promoterte Co/TiO2- katalysatorene ble aktiviteten ikke påvirket i stor grad ved tilsetning av promotorer, og STY forble konstant.
For katalysatorene på Al2O3 økte C5+-selektiviteten ved tilsetningen av Re, mens tilsetningen av Pt og Ru førte til en reduksjon i C5+. De høyeste C5+-selektivitetene ble rapportert på Co/TiO2-katalysatorene, som kan forklares ved de brede porene til TiO2. For katalysatorene på TiO2 førte promoteringen med Re og Pt til en høyere C5+-selektivitet, mens Ru reduserte C5+-selektiviteten. De Pt-promoterte katalysatorene viste litt høyere selektiviteter til CO2 og CH4, noe som kunne antyde WGS-aktivitet, men forskjellene var så små at ingen konklusjoner kunne trekkes. Tilsetningen av Pt og Ru førte til lave olefin/parafin-forhold, som betyr at Pt og Ru bidro til hydrogenering. Den Re-promoterte og de upromoterte katalysatorene, som viste høyere olefin/parafin-forhold, ikke var like aktive for hydrogenering. | |
| dc.description.abstract | In this work, the effect of different metal promoters on supported 20 wt% Co catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) was investigated. The metals studied were Ru, Re and Pt, on Co/Al2O3 and Co/TiO2 catalysts, prepared by incipient wetness impregnation. The atomic ratio between the promoters and Co was 0.01 for all the promoted catalysts. All of the prepared catalysts were characterized by X-Ray Fluorescence (XRF), X-Ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), N2-physisorption, and H2-chemisorption. The catalysts activity and selectivity were then tested in in a fixed bed reactor at 20 bar and 210 oC (H2/CO=2.0). The Pt-promoted Co/Al2O3 catalyst was prepared from two different precursors; Pt(NH3)4(NO3)2 and H2PtCl6 · 6 H2O, where the catalyst containing chloride was not analysed by TPR or the FTS experiments, due to the observed blocking of active sites by chloride.
FTS is the most studied technology for the production of synthetic hydrocarbon chemicals and fuels, but is highly dependent on active catalysts. Promoters like Re, Pt or Ru are known to improve the reducibility of Co catalysts, which is shown to also improve the dispersion and the activity, leaving the catalyst selectivity unchanged. However, some authors have reported changes in the C5+-selectivity.
Through TPR it was found that the temperature of reduction for both steps (Co3O4 to CoO and CoO to Co0) downshifted to lower temperatures upon addition of Ru and Pt to Co/Al2O3 catalysts, however, only the second reduction step was significantly affected in the case of Re promotion. For the promoted Co/TiO2 catalysts, promotion with Ru and Pt led to decreased temperatures of reduction, while Re did not affect the reduction temperature to a large extent. The addition of promoters to Co/Al2O3 enhanced the DoR to the most extent, while the effect of adding promoters to the TiO2- supported catalysts was rather low. The TiO2-supported catalysts consisted of larger Co3O4 particles, which were easily reduced. The effect of the addition of promoters was therefore low on TiO2-supported catalysts (compared to Al2O3-supported catalysts). All of the promoted catalysts supported on Al2O3, except Co/Pt/Cl/Al2O3, gave a higher dispersion than the unpromoted Co/Al2O3 catalyst. For the TiO2-supported catalysts, the calculated dispersion was low, and showed no significant change upon the addition of promoters, similar to the TPR results. The high cobalt dispersion for the promoted Al2O3-supported catalysts gave higher hydrogenation rates of CO, while the Site Time Yield (STY) remained constant. For the promoted Co/TiO2 catalysts the activity was not significantly affected by the addition of promoters, and the STY remained constant.
For the Al2O3-supported catalysts, the addition of Re increased the C5+-selectivity, while the addition of Pt and Ru led to a decrease in C5+. The highest C5+-selectivities were reported for the Co/TiO2 catalysts, which is explained by the wide pores of TiO2. For the TiO2-supported catalysts the promotion with Re and Pt led to a higher C5+-selectivity, while Ru decreased the C5+-selectivity. The Pt-promoted catalysts showed slightly higher selectivities of CO2 and CH4, which could suggest WGS activity, but the variations were so small that no conclusion could be drawn. The addition of Pt and Ru led to low olefin/paraffin ratios, meaning that Pt and Ru contributed to hydrogenation. The Re promoted and the unpromoted catalysts, which showed higher olefin/paraffin ratios, were not equally active for hydrogenation. | |
