Experimental assessment of the oxidation inhibitor KI on fresh and pre-used amines

Abstract

Økningen i den globale overflatetemperaturen er et alvorlig verdensomspennende problem som kan føre til katastrofale konsekvenser. Antropogene karbondioksid (CO2) utslipp fra kraftverk som bruker fossilt drivstoff er en av de største bidragsyterne til denne økningen i global oppvarming. Dermed har det blitt stadig viktigere å forhindre disse CO2-utslippene. Fjerning av CO2 etter forbrenning ved absorpsjon med vandige aminer er en av måtene å redusere disse utslippene. Det er en velprøvd kommersiell teknologi og har vært det mest brukte alternativet i over 60 år når det gjelder fjerning av CO2 fra naturgass og raffineri gasser. Imidlertid er et av hovedproblemene knyttet til denne teknologien aminenes tendens til å brytes ned, noe som resulterer i tap av aminet og korrosjon av utstyr, og dermed gir anlegget en høyere driftskostnad. Derfor er det avgjørende å redusere kostnadene og øke gjennomførbarheten av CO2-fangst teknologier ved å finne en passende inhibitor for oksidativ nedbrytning i vandige aminløsninger.

Dette arbeidet presenterer en eksperimentell studie angående den oksidative inhiberingseffekten til 2 vekt% kaliumjodid (KI) i allerede degraderte MEA-løsninger fra to forskjellige pilotanlegg, de primære aminene 3-amino-1-propanol (AP) og 2-(2-Aminoetoksy)etanol (DGA) og inhiberingseffekten av 0.5 vekt% KI i vandig 30 vekt% MEA. Eksperimentene ble utført i et oksidativt nedbrytningsoppsett bestående av vannbad oppvarmede reaktorer under oksidative forhold bestående av en kontinuerlig gasstrøm på 98% oksygen og 2% CO2, kontinuerlig røring ved bruk en magnetisk rører, eksperimentell temperatur på 60 ℃ og en loading på 0,4 mol CO2 / mol MEA. Eksperimentene varte i tre uker, og prøver av væskefasen ble tatt med jevne mellomrom. Forskjellige analysemetoder ble anvendt for å bestemme tapet av amin, dannede nedbrytningsforbindelser og viskositet.

Fra resultatene presentert i denne oppgaven virker KI som en lovende oksidativ nedbrytningsinhibitor for CO2-fangst etter forbrenning. Det ble vist at tilsetningen av 2 vekt% KI reduserer oksidativ nedbrytning betydelig for de to allerede degraderte MEA løsningene fra pilotskala og for 30 vekt% DGA og 30 vekt% AP. Dette antyder at inhiberingseffekten av KI ikke blir beseiret av nedbrytningsforbindelser som allerede er til stede i løsningen, og at effekten er uavhengig av primær aminstruktur. Videre viste løsningen med 0.5 vekt% KI i 30 vekt% MEA den samme inhiberende effekten som 30 vekt% MEA med 2 vekt% KI. Tilsetningen av KI endret ikke viskositeten til startløsningen til den ene pilotprøven.

Det ble påvist 11 kjente nedbrytningsforbindelser i de to forskjellige pre-nedbrutte pilotløsninger. Her ble det vist at tilsetningen av KI reduserte formasjonshastigheten for noen av disse forbindelsene. De viktigste nedbrytningsforbindelsene som ble oppdaget i startprøven til pilotløsningene var HEPO og HeGly, og etter tre uker med ytterligere eksperimenter under oksidative forhold var de viktigste nedbrytningsforbindelsene HEI og HEF. I alle eksperimentene ble det observert et stabilt tap av amin i løpet av de 21 dagene, noe som tyder på at jodid ikke forbrukes samtidig som det inhiberer de oksidative nedbrytningsreaksjonene.

Mekanismen som KI inhiberer oksidativ nedbrytning med, er fremdeles uklar, men fra resultatene er kan det antydes at KI salter ut metallet fra løsningene, på bakgrunn av et rødt bunnfall akkumulert på reaktorveggene ble observert, som ikke har blitt observert uten tilsetning av KI. Imidlertid bør lengre oksidative eksperimenter enn tre uker utføres for å se om saltuttømming vil forekomme. Videre er det nødvendig med forsøk i piloter og sykliske systemer for å vurdere KIs anvendelighet.

The increase in the global surface temperature is a serious worldwide problem which could result in catastrophic consequences. Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions from power plants using fossil fuels are one of the largest contributors to this increase in global warming. Thus, it has become increasingly important to prevent CO2 emissions. Post combustion removal of CO2 by absorption with aqueous amines is one of the ways to reduce these emissions. It is a well-proven commercial technology and have been the most used alternative for over 60 years when it comes to CO2 removal from natural gas and refinery gases. However, one of the main problems associated with this technology is the amines tendency to degrade, resulting in loss of solvent and corrosion of equipment, thereby yielding a higher operating cost for the plant. Thus, to reduce costs and increase the feasibility of CO2 capture technologies finding a suitable inhibitor for oxidative degradation in aqueous amine solvents is crucial.

This work presents an experimental study on the oxidative inhibition effect of 2 wt% potassium iodide (KI) in pre-degraded MEA solutions from two different pilot plants, the primary amines 3-amino-1-propanol (AP) and 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (DGA) and the inhibition effect of 0.5 wt% KI in aqueous 30 wt% MEA. The experiments were conducted in an oxidative degradation setup consisting of open water bath heated reactors under oxidative conditions consisting of a continuous gas flow of 98% oxygen and 2% CO2, continuous agitation by magnetic stirring, experimental temperature of 60℃ and a loading of 0.4 mol CO2/mol MEA. The experiments were run for a duration of three weeks and samples of the liquid phase were taken on regular intervals. Various analytical methods were used to determine the amine loss, degradation compounds formed and viscosity.

From the results presented in this thesis KI seems to be a promising oxidative degradation inhibitor for post-combustion CO2 capture. It is showed that the addition of 2 wt% KI reduces the oxidative degradation significantly for the pre-degraded MEA from pilot scale CO2 capture and the 30 wt% DGA and 30 wt% AP solutions. This suggests that the inhibition effect of KI is not defeated by degradation compounds already present in the solution and that the effect is independent of primary amine structure. Furthermore, the solution containing 0.5 wt% KI in 30 wt% MEA showed the same inhibiting effect as 30 wt% MEA with 2 wt% KI. The addition of KI did not change the viscosity of the initial pilot solution.

It was detected 11 known degradation compounds in the two different pre-degraded pilot solutions. Here it was shown that the addition of KI reduced the formation rate of some of these compounds. The major degradation compounds detected in the initial pilot solutions were HEPO and HeGly, and after three weeks of further experiments under oxidative conditions the major degradation compounds detected were HEI and HEF.

In all the experiments it was observed a stable amine loss during the 21 days, suggesting that iodide is not consumed while inhibiting the oxidative degradation reactions. The mechanism for which KI inhibits the oxidative degradation is still unclear, but from the results it is suggested that KI salts out the metal from the solution, due to a red precipitate accumulated on the reactor walls was observed which has not been observed without the addition of KI. However, longer oxidative experiments than three weeks should be executed to see if salt depletion will occur. Also, further studies in pilots and cyclic systems are required to assess KI´s applicability.