A finite element model of plasmonic particle arrays for glucose sensing by surface-enhanced Raman scattering

Abstract

Optiske biosensorer basert på overflate-forsterket Ramanspredning (SERS) har vært forsket på i flere tiår, grunnet deres store applikasjonsområde. Kontinuerlige blodsukkermålinger er en anvendelse der slike innretninger har potensiale for å bedre diabetesbehandling og unngå negative bivirkninger fra feildosering av insulin. Edle metaller har demonstrert en evne til å forsterke Ramanspredning slik at man kan måle selv subfysiologiske mengder sukker. Dette er grunnet i den sterke feltforsterkningen fra overflatesvingninger av metallets elektronsky, kvantisert som overflateplasmoner, når eksitert av lys.

Datamodellering kan hjelpe med å finne plasmoniske nanostrukturer med optimal feltforsterkning ved å utrede hvordan forskjellige parameterverdier påvirker den. Dette heller enn å lage en ny labprøve for hver parameterverdi. Elementmetoden brukt i denne avhandlingen lar oss løse Maxwells likninger direkte, uten å ty til approksimasjoner, som gjør det mulig å modellere vilkårlige partikkelgeometrier og partikkelmatriser.

En elementmetodemodell er utviklet i denne avhandlingen for en type strukturer som kalles gullfilm over nanosfærer (AuFON). AuFON-er er blitt mye forsket på grunnet relativt enkel fabrikering og deres forutsigbare feltforsterkning. Dagens høyeste rapporterte forsterkningsfaktor fra slike strukturer er 10^6-10^8. Strukturen består av en dielektrisk kuleformet kjerne, dekket med gullfilm. En kan derfor kontrollere dens forsterkningsytelse ved å endre kjernediameter eller filmtykkelse, samtidig som man fortsatt har frihetsgradene i form av partikkelgeometri og partikkelavstand i matrisen.

Modellen er her bygget nedenfra og opp, der man i hvert sted sammenliknet resultatene med analytisk Mie-løsning eller numeriske dipolapproksimasjonsmetoder og teori, eller publiserte resultater. Dette for å forsikre seg om at de optiske egenskapene til modellene er riktige i hvert steg. Vi ser først på homogene enkeltpartikkelmodeller for gull og sølv, som viser at større kuler har rødskiftede resonanser sammenliknet med mindre partikler. Og at en lavere brytningsindeks i mediet gir blåskift av resonanser og demper dem. Algoritmen for å beregne SERS-forsterkningsfaktoren (FF) er så demonstrert på enkeltpartikler, som viser en veldig liten feltforsterkningsevne. En faktor på 10^2. Det ble så demonstrert at når to eller flere slike partikler var koplet sammen via deres nærfelt, kunne FF-en stige mot en teoretisk maksverdi på 10^14 fra den elektromagnetiske effekten alene. Fjernfelt-koplede partikkelmatriser viste dannelsen av gitterresonanser og oppførte seg generelt i tråd med harmonisk oscillatormodellen og den veletablerte koplete dipolapproksimasjonen. Disse viste en FF på 10^3. Enkeltpartikler av typen nanoskall viste høyere FF grunnet eksitasjon av overflateplasmoner på begge deres metall-dielektrikum grenseflater, men med større skalltykkelse oppførte de seg mer og mer som solide partikler. Til slutt ble tettpakkede nanoskallpartikler, som approksimerer AuFON-er, undersøkt. Disse viste en liknende avhengighet av SERS FF på filmtykkelse som i referanseplottet. Feltforsterkningsfaktorene, på 10^3-10^4, var imidlertid mye mindre enn rapportert i litteraturen. Gullhattstrukturen, en tilnærming til den reelle AuFON-formen, viste en enda mer beskjeden FF på 10^3.

Optical biosensors based on surface-enhanced Raman scattering (SERS) have been researched for several decades due to their wide applicability. Continuous blood glucose measurement is an application where such devices have potential to improve management of diabetes treatment and avoid negative side effects from improper insulin dosage. Noble metals have demonstrated the ability to enhance the Raman scattering such that one can measure sub-physiological levels of glucose. This is due to the strong field enhancement from surface oscillations of the metal electron clouds, quantized as surface plasmons, when excited by light.

To find the plasmonic nanostructure that yields optimal field enhancement, computer modeling allows screening different parameter values to see the effects of such changes, rather than produce a lab sample for every parameter value. The finite element method (FEM) used in this thesis allows solving Maxwell's equations directly, without approximations, making it possible to model arbitrary particle shapes and arrangements.

An FEM model is developed in this thesis for a class of nanostructures called gold film over nanospheres (AuFON). The AuFON has been much researched due to its relatively simple fabrication process and predictable field enhancement capability. The current state-of-the-art SERS enhancement factor from this structure is 10^6-10^8. The structure consists of a dielectric sphere core, coated with gold film. One can therefore control its performance by changing the core diameter or gold film thickness, along with investigating how the particle shape and spacing affects the enhancement factor.

The model was built bottom-up, each step compared to analytical Mie model or numerical dipole approximation methods, and theory or published results, to verify that its light extinction properties are well-behaved. We first review solid single-particle gold and silver models, showing that larger spheres have redshifted resonances compared to smaller particles and that lower refractive indices of the medium blueshift and dampen extinction. The algorithm for computing the SERS enhancement factor (EF) is then demonstrated on single particles, revealing very modest enhancement factors on the order of 10^2. It was demonstrated that when two or more such particles are coupled via their near-fields, the enhancement factor can approach the theoretical limit of 10^14 for the electromagnetic contribution. Far-field coupled arrays showed the emergence of lattice resonances, generally agreeing with the coupled oscillator model and the well-established coupled-dipole approximation. The enhancement factors from far-field coupled particles in arrays were on the order of 10^3. Single nanoshells exhibit higher enhancement factors due to the excitation of surface plasmons on both metal-dielectric interfaces, but with larger film thicknesses they behave as solid particles. Finally, close-packed arrays of nanoshells, approximating AuFONs, showed a dependence of SERS EF on film thickness similar to the experimental reference plot, but the SERS EFs, on the order of 10^3-10^4, are much smaller than the state of the art. The top hat structure, an interpretation of the AuFON shape, showed even more modest SERS EFs of 10^3.