Vis enkel innførsel

dc.contributor.advisorTangstad, Merete
dc.contributor.advisorRingdalen, Eli
dc.contributor.authorBroggi, Andrea
dc.date.accessioned2021-03-22T14:27:27Z
dc.date.available2021-03-22T14:27:27Z
dc.date.issued2021
dc.identifier.isbn978-82-326-5929-6
dc.identifier.issn2703-8084
dc.identifier.urihttps://hdl.handle.net/11250/2734899
dc.description.abstractKondensasjon av SiO(g) er kombinasjon av to reaksjoner i silisiumprosessen. Den første er interaksjonen mellom SiO(g) og CO(g). Den andre er reaksjonen mellom to SiO(g) molekyler. Disse to reaksjonene foregår i lavtemperatursonen i silisium- og ferrosilisiumovner. Kondensasjon er spontan i disse industrielle prosessene mellom 1400-1800°C, ifølge termodynamikk, industrielle utgravinger og pilotforsøker. Begge reaksjonene er eksotermiske, og produktene deres bidrar til en lavere SiO-tap, med å holde Si i ovnen. Kondensasjon påvirker ovndriften ved å endre tetthet til råmaterialer og silisiumutbytte, men akkumulering av kondensat tetter ovnen opp og gjør at ovndriften blir mer vanskelig. På labbforsøk ble det fant to kondensater: det ene består av SiCSiOx core-shell nanotråder (med x≈2), mens det andre er et Si-SiO2 kondensat. Den Oxide-Assisted Growth mekanismen kan forklare dannelsen av nanotråder, men mekanismen til Si-SiO2 kondensat har ikke blitt forklart ennå. Denne avhandligen vil greie fire hovedmål. Første, å karakterisere kondensater med nye teknikker, som XPS og TEM, å lage hypoteser om deres dannelsesmekanismer, og å sammenligne prøvene fra forsøker med forskjellige industrielle kondensatprover. Andre, å måle temperaturområder hvor kondensatene dannes i, å finne hvor mye kondensater påvirker opptetting av silisiumovnen, og hvordan disse temperaturområdene endrer seg i forhold til viktige industrielle parametre. Tredje, å beregne potensialet til kondensasjon som gassfangstmetode med å kvantifisere kondensasjonutbytte og mengde av dannet kondensat. Fjerde, å beregne kinetiske konstanter og sammenhengen mellom reaksjonshastigheten og overflate, temperatur og SiO(g) partielltrykk i gassfasen. Kondensater ble produserte i to forskjellige oppsett, som har to forskjellige størrelser, men som fungerer med den samme prisippelen. I det nedre rommet i digelen blir SiO(g) og CO(g) produsert ved å varme Si-SiO2 eller SiO2-SiC pellets. Sammensetningen av gassen er justert med å tilsette en inertgass (He eller Ar). Gassblandingen flyter oppover mot kondensasjonsområdet i det øverste rommet i digelen. Her kondenserer gassen på en partikkelbed. Materialen til partiklene og partikkelstørrelsen i partikkelbed endres mellom forskjellige forsøk. Forsøker fortsetter på en bestemt tid, mens temperaturet til gassen ble fikset over hele forsøket. Sammensetningen til gassen er analysert i det mindre oppsettet, for å estimere hvor langt gassproduksjonen og kondensasjon har foregått. I det største oppsettet skal sammensetningen til gassen beregnes etter en massbalanse. To kondensater ble produsert. Den første er en SiC-SiOx blanding, som har et blått eller hvitt farge. EDX, SEM and TEM viste et innviklet nett av SiC-SiOx core-shell nanotråder. TEM og XRD viste 3C-SiC i core, og amorf silika i shellfasen. Verken kondensasjonoverflaten eller temperature påvirker sammensetningen til nanotrådene. Kondesatene ble funnet mellom 900-1810°C og pSiO = 0.53-0.99. Det blå kondensatet dannes på de laveste (900-1200°C) og de høyeste temperaturene (1750-1810°C). Det hvite kondensatet inneholder mer SiOx nodules enn det blå. Den foreslåtte dannelsesmekanismen er basert på Oxide-Assisted Growth teorien. Først, SiC og SiOx islands danner en seed på substratet. Seeden gror i diameter fram til shell-fasen dekker core-fasen, og et dråpe dannes på toppen av nanotrådet. Når seeden er grodd horisontalt, gror nanotrådet vertikalt, langs den typiske retningen (111) for 3C-SiC. Under vertikal vekst kan SiOx fasen omformes fra en uniform belegg til en bead-like struktur. SiOx kan flyte på grunnen av den eksotermiske reaksjonen, som øker temperaturet lokalt, sammen med en reduksjon i smeltepunktet, som er typisk for nanometriske systemer. Til slutt, nanotrådet fortsetter å gro fram til at temperature er altfor lavt, eller til at gassen ikke inneholder nok SiO(g). Det andre kondensatet er tjukt, brunt og sterkt, og ble fant mellom 1350-1800°C og pSiO = 0.58-0.99. SEM og TEM viste mikrometriske silisiumsfærer spredt i en silikamatrise. XPS, XRD og TEM viste 3C-SiC nanokrystaller, plassert på grensene til sfærene. Separasjonen i Si og SiO2 kunne allerede begynt i gassfasen, mens SiO(g) molekyler danner (SiO)n clusters med silisium og silika områder. Samspillet med overflatet bryter de ustabile Si- Si-O forbindelser og danner Si, SiO2 og SiOx. Si reagere med CO(g) og danner SiC nanokrystaller ved sfærenes grenser. Reaksjonen er spontan for de største og kaldeste sfærene, ifølge termodynamiske beregninger. Hvis brun kondensat varmes videre, skal Si fjernes av kondensatet, og grå porøs silika forblir. Mens kondensatet avkjøler, kan Si utvide og danne nanometriske sprekker, som blir fylt med flytende silisium. Silikamatrisen skal delvis omkrystalliseres til kristobalitt under avkjøling. De eksperimentelle parametrene påvirker temperaturområdene for kondensasjon og opptetting i diglene. Materialen i partikkelbed påvirker verken temperaturområdene eller opptetting, med mindre materialen smelter seg og tetter diglene videre. Dette skjer for kvarts partikler, som mykgjøres over ≈1600°C. Med en lengre reaksjonstid skal kondensatene i de høyeste temperaturene (1750-1800°C) reagere til SiO(g) og CO(g) og tette diglene ved lavere temperaturer. Kondensatene tetter diglene ved lavere temperaturer også når mengde tilsatt inert gass øker, eller med å produsere en gass som inneholder mer SiO(g). Temperaturen til gassen påvirker temperaturgradienten i digelen og tjukkelse til det tette området, men den antas å ikke påvirker temperaturområdene for kondensasjon. En smal størrelsesfordeling gjør at gassen strømmer raskere gjennom partikkelbed. Diglen blir derfor tettet på lavere temperaturer og i et breere temperaturområde, men senere i tid. Mesteparten av kondensater finnes i temperaturintervallen 1400-1700°C, der diglene vanligvis tettes opp. Massbalansen ble beregnet for alle forsøker i begge oppsetter. Bare ≈20% av pellets i gassproduksjonsområdet omformer seg til kondensat. Gasstap skyldes av reaksjonen mellom SiO(g) og grafittdigelen, eller med SiO tap fra digelen som avgass. Det SiC-SiOx kondensatet gjør opp til 60-100% av kondensatene. SiO-partielltrykket minker sakte med temperatur, siden mengde kondensater er lavt. En gass som inneholder mer SiO(g) produserer mer Si-SiO2 kondensat, siden den drivende kraften for kondensasjon øker med mengde SiO i gassfasen. Metallisk Si kan gjøre opp til 16% av kondensater. Etter å ha sammenlignet pSiO-T betingelser for forsøker og likevekt for kondensasjon, ble det fant at kondensasjon ikke foregår på likevektsbetingelser. Reaksjonhastigheten ble beregnet for det hvite SiC-SiOx kondensatet, for å finne aktiveringsenergi og frekvensfaktor til reaksjonen. Reaksjonshastigheten antas å ha en direkte sammenheng med tre parameter: den tiljgengelige overflaten for kondensasjonen (A), den kinetiske kostanten k(T) og den drivende kraften. A er beregnet etter partikkelstørrelsen til partikkelbed. Den kinetiske konstanten k(T) antas å følge Arrhenius-lov. Den drivende kraften er forskjellen mellom pSiO i forsøkene og pSiO på likevektsbetingelser (pSiO – pSiO,eq). Frekvensfaktoren og aktiveringsenergien ble henholdsvis beregnet til 103-107 g cm-2 s-1 og 250-300 kJ/mol, i temperaturintervallet 1315-1750°C. Reaksjonshastigheten øker med temperatur fram til en maksimum på ≈1600°C, der mesteparten av kondensater ble produsert i hver forsøk. Etter 1600°C er gassdannelse fremhersket, og en mindre mengde kondensat blir produsert. Når temperaturet går over 1810°C, blir gassen stabil, og både reaksjonshastigheten og den drivende kraften går mot null. Reaksjonshastigheten er høyere tidligst i forsøkene, siden partiklene i partikkelbed har en uregelmessig overflate. Den høyeste reaksjonshastigheten finnes der diglene er mest tette (1400-1700°C).en_US
dc.description.abstractCondensation of SiO(g) is the combination of two reactions in silicon production process. The first is the interaction between SiO(g) and CO(g). The second is the reaction between two molecules of SiO(g). The two reactions take place in the low temperature zone of the furnace. Condensation is spontaneous in industrial Si and FeSi furnaces between 1400-1800°C, according to thermodynamics and excavations at industrial and pilot scale. Both reactions are exothermic, and their products contribute to decrease the SiO(g) losses by keeping Si in the furnace. Condensation affects the furnace operation by influencing the charge permeability and the silicon yield. However, accumulation of condensates clogs the furnace and makes the operation difficult. Laboratory scale experiments on condensation gave SiC-SiOx core-shell nanowires (with x≈2) and a Si-SiO2 condensation as products. The Oxide-Assisted Growth mechanism can explain the mechanism of formation of the nanowires. On the other hand, no mechanism has been explained yet for the Si-SiO2 condensate. The main goals of this work are four. First, to characterize the condensates with new techniques such as XPS and TEM, make hypothesis on their mechanism of formation, and compare them to industrial samples. Second, to know their temperature of formation and their contribution to clogging, and how these intervals depend on the experimental parameters related to the industrial process. Third, to estimate the potential application of condensation as a SiO(g) capture method, by quantifying the condensation yield and the relative amount of each condensation product. Fourth, find the kinetic constant and the rate of reaction dependence on available surface, temperature and SiO(g) content in the gas phase. Condensates are produced in two different setups, which differ in size but are based on the same principle. In the bottom zone of the crucible, a mixture of SiO(g) and CO(g) is produced by heating Si-SiO2 or SiO2-SiC pellets. The composition of the gas is changed by injection of an inert gas (He or Ar). The gas produced in this way flows upwards towards a condensation zone. Here, a particle bed will capture the condensates. The material and the particle size distribution of the substrates is changed in different experiments. Condensation continues for an established reaction time, while the gas temperature is fixed. In the smaller scale setup, the offgas is also collected for qualitative compositional analysis, to detect the time during which gas production and condensation occurred. In the larger scale setup, the gas composition is calculated after a mass balance. Two main condensates are produced. The first is a SiC-SiOx compound, which assumes a blue or white color on the substrates. EDX, SEM and TEM revealed entangled SiC-SiOx core-shell nanowires. TEM and XRD revealed the presence of 3C-SiC in the core, and amorphous silica in the shell. The condensation substrate and the temperature do not affect the composition of the nanowires. The condensates generate between 900 and 1810°C and pSiO = 0.53-0.99. Blue layers tend to form at lowest (900-1200°C) and highest temperatures (1750- 1810°C). White layers are richer in SiOx nodules on the nanowires. The mechanism of formation proposed is based on the Oxide-Assisted Growth theory. First, SiC and SiOx islands form a seed on the substrate. The lateral growth of the seed is terminated by the formation of the shell layer and the droplet at the top of the nanowire. Once the lateral growth is finished, the nanowire grows vertically, along the (111) direction typical of 3C-SiC. During vertical growth, the SiOx coating might change from a uniform coating to a bead-like structures. SiOx is liquid thanks to the exothermic reaction heat of condensation, which locally increases the temperature, and the melting point depression of the nanometric system. Finally, the growth continues until the temperature is too low, or SiO(g) is not reaching the droplet. The other condensate is a thick, brown and strong crust, generated between 1350-1800°C and pSiO = 0.58-0.99. SEM and TEM analysis revealed micrometric silicon spheres dispersed in a silica matrix. XPS, XRD and TEM revealed 3C-SiC nanocrystals, located at the sphere borders. The separation into Si and SiO2 starts already in the gas phase, while SiO(g) molecules interact to produce (SiO)n molecular clusters with Si-Si and Si-O-Si domains. The interaction with the surface breaks the unstable Si-Si-O bonds, producing Si, SiO2 and SiOx. Si interacts with CO(g) to form SiC nanocrystals at the sphere’s borders. The reaction is spontaneous for the largest and coldest Si spheres, according to thermodynamic calculation. Prolonged heating of brown condensates will push Si out of the condensate, leaving a porous grey layer containing porous silica. While cooling, Si spheres dilate and crack, creating nanometric-sized cracks filled with liquid silicon. Part of the silica matrix recrystallizes from amorphous into cristobalite during cooling. The experimental parameters influence the temperature of condensation and the clogging of the crucibles. The condensation substrate does not affect the condensation and clogging intervals, unless it melts and creates further clogging. This is the case for quartz substrates, which soften from ≈1600°C and above. A longer holding time will transform the condensates located at higher temperature (1750-1800°C) into SiO(g) and CO(g), while clogging the system at lower temperatures. Condensates clog the furnace at lower temperatures when increasing the added He(g) or Ar(g) gas flow, or by producing a gas richer in SiO(g). The temperature of the produced gas affects the position of the temperature gradient and the clogging crust thickness, but it is believed to not affect the temperature of formation of condensates. A narrow particle size distribution makes the gas flow easier through the charge bed, clogging the system at lower temperatures and developing a larger condensation interval, at longer times. Most of the condensate are distributed in the temperature interval 1400- 1700°C, in correspondence of the clogging intervals. A mass balance was computed for the experiments for both setups. Only ≈20% of the initial gas producing pellets turns into condensate. The rest is lost by interaction with the graphite crucible or escapes the system as off-gas. The SiC-SiOx condensates make between 60-100% of the total condensates weight. The partial pressure decreases slowly through the condensation zone, because of the low amount of condensates produced. A gas richer in SiO(g) tends to produce more Si-SiO2 condensate, as the driving force for condensation is higher with increasing SiO(g) content in the gas. Metallic Si can make up to 16% of the condensates mass. It was concluded that condensation does not occur at equilibrium, after comparing the pSiO-T conditions of the experiments with the pSiO-T equilibrium conditions for condensation reactions. The reaction rate was modelled for the white SiC-SiOx condensate, to find the activation energy and the frequency factor for the reaction. The rate is assumed to be directly proportional to three terms: the available surface for condensation (A), the kinetic constant k(T) and the driving force. A is estimated from the charge bed particle size distribution. The kinetic constant k(T) follows the Arrhenius equation. The driving force is defined as the difference in pSiO during the experiments minus the pSiO at equilibrium conditions (pSiO – pSiO,eq). The frequency factor and the activation energies for k are respectively between 103-107 g cm-2 s-1 and 250-300 kJ/mol, between 1315-1750°C. The rate of reaction increases with temperature until it reaches a maximum at ≈1600°C. This temperature corresponds to the zone where most of the white condensate is produced. After 1600°C, the gas production reaction starts to prevail, and less condensates are produced. Above 1810°C, the gas is stable, and the condensation rate drops to zero. The same trend is followed by the driving force for condensation. The rate is faster in the earlier stage of condensation, as the substrate is irregular and accommodates more SiOx and SiC nanoclusters. The maximum rate is obtained in correspondence of the clogging intervals (1400-1700°C).en_US
dc.language.isoengen_US
dc.publisherNTNUen_US
dc.relation.ispartofseriesDoctoral theses at NTNU;2021:93
dc.titleCondensation of SiO and CO in silicon and ferrosilicon productionen_US
dc.typeDoctoral thesisen_US
dc.subject.nsiVDP::Teknologi: 500::Materialteknologi: 520en_US


Tilhørende fil(er)

Thumbnail

Denne innførselen finnes i følgende samling(er)

Vis enkel innførsel