Visualizing Ferroelectric Domain Structures in ErMnO3 and Pb5Ge3O11 by Electron Microscopy

Abstract

Ferroelektriske domenevegger har nylig tiltrukket økende oppmerksomhet som nye kandidater for funksjonelle 2D-systemer. Disse atomskarpe grensesnittene som kan flyttes, opprettes og fjernes med elektriske felt, kan brukes til å lage elektroniske enheter med en fleksibilitet som ikke finnes i andre materialer. For mange multiferroiske materialer er imidlertid mye av den underliggende fysikken til ladede domenevegger fortsatt ukjent som begrenser potensialet for å utvikle enheter. Fullstendig undersøkelser av domenevegger krever en romlig oppløsning i en rekkevidde fra over mesoskopisk til mindre enn nanoskopisk som transmisjonselektronmikroskopet (TEM) dekker. Domenestrukturene gir imidlertid ikke en dominerende bildekontrast, så spesialiserte teknikker er nødvendig for å visualisere dem. Selv med disse teknikkene, er kontrasten lett å misforstå og samsvare høyoppløsningsresultater fra TEM med andre teknikker som sveipelektronmikroskopet (SEM) kan være svært fordelaktig. I denne oppgaven har både SEM og TEM blitt anvendt for å undersøke teknikker og rutiner for å studere de ferroelektriske domenestrukturer av ErMnO3 og Pb5Ge3O11.

Prøver fra begge materialer prepareres for første gang ved mekanisk stativpolering, og danner en stor (> 1 mm) elektron-gjennomsiktig kant uten et amorft lag eller potensiell skade fra ioner som vanligvis brukes i tynningsprosessen. En SEM brukes til å gi en oversikt over domenevegger langs den store kanten. Domener er observert å bare være synlige over en kritisk tykkelse på 427 nm i ErMnO3. Et to-trinns preparering ble utviklet, hvor først en ble brukt til å ta oversiktsbilder på en prøve over kritisk tykkelse. Forsiktig Ar-ioneetsing ble deretter gjort for TEM-analyse av områdene kartlagt av SEM. For ErMnO3 er 002 refleksjonen funnet gjennom simuleringer til å være det beste valget for mørkefelt bilder. Stativpolering innførte imidlertid for mange defekter for å finne domenevegger ved bruk av mørkefelt bilder. Prøvene var fortsatt anvendbare for høy kvalitets atom avbildning med høyoppløselig TEM og sveip transmisjonselektronmikroskopi (STEM). Polariseringen ble funnet i en perfekt pulverprøve ved bruk av en ringformet detektor i mørkefelt STEM ved å ta en serie bilder med rekonstruksjon i et ikke-korrigert STEM. Pb5Ge3O11 stativpolerte prøver var derimot fri for induserte defekter, men overflaten ble skadet i stedet. Elektronmikroskopstudier av stativpolerte prøver lider sterkt av oppladningseffekter og stråleskader. De amorfiserte raskt med en kritisk dose på 0.64 C/cm^2 (3.99 ∗ 10^2 e/Å^2) per nanometer i STEM-modus. I TEM modus dekomponerer materialet til Pb-partikler med en kritisk dose på 5.78 ×10^3 C/cm^2 (3.61 ∗ 10^6 e/Å^2).

Angående de ferroelektriske domenene til Pb5Ge3O11, ble de funnet å bli lett omskrevet under avbildning i SEM, selv med en lav elektronstrøm (≤0.1 nA) og spenning (≤5 keV). Både tykkelse og geometri spiller en rolle, hvor tynnere områder og skarpe kanter er de mest sårbare for å bli omskrevet av elektronstrålen. På grunn av oppladningseffekter var kantene spesielt utfordrende for avbildning, så rutinen med å samsvare TEM og SEM på samme lokasjon i prøven kunne ikke brukes for å studere domenestrukturen. I stedet ble SEM brukt til tykkere deler av de stativpolerte prøvene og TEM på den tynne kanten. For Pb5Ge3O11 ble 003-refleksjonen funnet gjennom simuleringer til å være det ideelle valget for mørkefelt bilder, og flere grensesnitt som ligner på domenemurer ble studert. Konvergerende elektron diffraksjon ble brukt til å finne polarisering lokalt i en pulverprøve, men kunne ikke brukes på stativpolerte prøver på grunn av oppladningseffekter. Resultatene av dette studiet identifiserer grensene for avbildning av atomstrukturen i domenevegger i Pb5Ge3O11, som aldri har blitt oppnådd, men er essensielt for videre undersøkelser av de grunnleggende egenskapene av de fascinerende domeneveggene.

Ferroelectric domain walls have attracted increasing attention as novel candidates for functional 2D systems just recently. These atomically sharp interfaces that can be moved, created and removed with electric fields, possess a flexibility in creating electronic devices not obtainable with other materials. However, for many multiferroic materials much of the underlying physics of charged domain walls is still unknown which limits the potential for developing devices. Complete investigations into the domain walls requires a spatial resolution range above mesoscopic to sub-nanoscopic which the transmission electron microscope (TEM) covers. However, the domain structures fails to give a dominant image contrast in conventional imaging, so specialized techniques are needed to visualize them. Even with these techniques, the contrast is easily misinterpreted and correlating the high resolution results of the TEM with other techniques such as the scanning electron microscope (SEM) can be highly advantageous. In this thesis, both SEM and TEM have been applied to investigate techniques and routines to study the ferroelectric domain structures of ErMnO3 and Pb5Ge3O11.

Specimens from both materials are prepared for the first time by mechanical tripod polishing, creating a large (> 1 mm) electron transparent edge without an amorphous layer or potential damage from ions commonly used in the thinning process. The SEM is used to give an overview on the domain walls along the large edge. Domains are found to only be visible above a critical thickness of 427 nm in ErMnO3. A two step preparation was developed, where first SEM domain imaging was applied for a specimen above the critical thickness. Gentle Ar ion milling was thereafter done for TEM analysis of areas mapped by SEM. For ErMnO3, the 002 reflection is found through simulations to be the best choice for dark-field (DF) imaging. Tripod polishing however introduced to many defects to find domain walls using DF. The specimens were still usable for high-quality lattice imaging with high resolution TEM and scanning transmission electron microscopy (STEM). Polarization was found in a perfect powder specimen using high-resolution high-angle annular DF (HAADF) STEM using serial acquisition and reconstruction in an uncorrected STEM. The Pb5Ge3O11 tripod specimens on the other hand were free of induced defects, but the surface was damaged instead. Electron microscope studies of tripod specimens suffer severely from charging effects and electron beam damage. They amorphized quickly with a critical dose of 0.64 C/cm^2 (3.99 ∗ 10^2 e/Å^2) per nanometer in STEM mode. In TEM mode the material would decompose into Pb particles at a critical dose of 5.78 ×10^3 C/cm2 (3.61 ∗ 10^6 e/Å^2).

Regarding the ferroelectric domains of Pb5Ge3O11, they were found to be easily rewritten during imaging in SEM, even at low currents (≤0.1 nA) and voltages (≤5 keV). Both thickness and geometry play a role, where thinner regions and sharp edges are the most vulnerable to being rewritten by the electron beam. Due to charging effects the edges were especially challenging to image, so the correlated routine using both TEM and SEM at the same location could not be applied to study the domain structure. Instead the SEM was used for the thicker parts of the tripod wedge and TEM on the thin edge. For Pb5Ge3O11, the 003 reflection was found through simulations to be ideal choice for DF imaging, and several features resembling domain walls were studied using conventional DF TEM. Convergent beam electron diffraction was used to find polarization locally in a powder specimen, but could not be used on tripod specimens due to charging effects. The results of this study identify the boundaries for lattice imaging of domain walls in Pb5Ge3O11 which is never achieved yet, but lattice imaging is essential for further investigations into the fundamental properties of these intriguing structural features.