Dye-sensitized solar cells with zinc oxide electrodes - Improving the electrodeposition of ZnO and investigating the electrode lifetime.

Abstract

Fargestoff-solceller er et spennende område innen fornybar energi. Disse solcellene åpner nye anvendelsesområder sammenlignet med silisium-cellene som dominerer dagens marked. Fargestoff-solceller kan lages gjennomsiktige eller med mange forskjellige farger, noe som åpner for bruk i bygninger og dekorative vinduer. I denne masteroppgaven har jeg forsket på hvordan man enkelt kan lage fargestoff-solceller av materialet sinkoksid.

Sinkoksid er et materiale som er enkelt å lage i mange forskjellige nanostrukturer, også ved lav temperatur. En syntese ved lav temperatur er fordelaktig med hensyn til energiforbruk under produksjon. I tillegg åpner det for muligheten til å lage bøyelige solceller av plast. For at fargestoff-solcellene skal fungere optimalt må sinkoksidet lages krystallinsk og porøst. En metode for å oppnå dette er elektrokjemisk utfelling. Metoden baserer seg på reduksjon av nitrationene i en vandig sinknitrat-løsning. Reaksjonen produserer hydroksid-grupper som øker pH-en i løsningen og får sinkoksid til å felle ut og deponere på arbeidselektroden. Arbeidselektroden er en glassbit som er dekket med en elektrisk ledende tynnfilm (FTO-glass) på den ene siden.

I en fargestoff-solcelle fester man et fargestoff til overflaten av sinkoksidet. Dette er grunnen til at sinkoksidet må være porøst. Porene gjør at materialet har en stor overflate hvor fargestoffet kan feste seg. Det er fargestoffet som absorberer energien fra sola og gjør den om til elektrisk energi. Det er derfor viktig å ha mange fargestoff-molekyler på overflaten av sinkoksidet.

Elektrokjemisk utfelling av sinkoksid kan utføres på flere forskjellige måter. I denne masteroppgaven er forskjellige metoder og aspekter ved syntesen undersøkt for å finne den beste måten å lage sinkoksid-elektroder ved en lav temperatur.

Tre forskjellige eletrokjemiske metoder er prøvd for å oppnå ønsket potensial på arbeidselektroden: konstant strøm (galvanostatisk), konstant potensial (potentiostatisk) eller syklisk potensial. Arbeidet fant at et syklisk potensial gir bedre filmer enn både konstant potensial og konstant strøm.

En utfordring med den elektrokjemiske utfellingen er at filmene ikke er porøse nok. For å løse dette kan man tilsette eosin Y i sinknitrat-løsningen. Eosin Y er et fargestoff som også kan brukes i fargestoff-solceller, men som ikke gir så høy virkningsgrad. Det kan derimot brukes som en «form» under syntesen av sinkoksidet. Når man har eosin Y i nitrat-løsningen under syntesen, fester molekylene seg på overflaten av sinkoksidet og tvinger sinkoksid til å gro rundt det. På den måten lager eosin Y en pore. Man kan si at eosin Y «holder av» en plass for fargestoffet man skal bruke i den ferdige cellen. Etter syntesen kan eosin Y enkelt fjernes i en basisk løsning av kaliumhydroksid for å gjøre plass til et annet, bedre fargestoff.

Det mest interessante funnet i denne masteroppgaven er at det er sannsynlig at lys hjelper veksten av sinkoksid ved å eksitere elektroner i eosin Y-molekylene. Dette hjelper elektrontransporten under syntesen og gjør at mer sinkoksid felles ut og fester seg på arbeidselektroden. Det resulterer i tykkere filmer, som er bra fordi det da blir et større areal hvor fargestoffet kan feste seg. Med fargestoff i nitratløsningen og belysning under syntesen, ble fargestoff solceller med elektroder av elektrokjemisk utfelt sinkoksid, belagt med fargestoffet N719, forbedret fra å ikke kunne generere en fotostrøm, til en virkningsgrad på 3.42% når belyst med lys med bølgelengde 512 nm.

Et problem med sinkoksid i fargestoff-solceller er at det veldig lett brytes ned. Fargestoffene bør festes til overflaten av sinkoksidet, med såkalte ankergrupper. Karboksylsyregrupper er ofte brukt til dette, men de bryter ned sinkoksid. Dette vil korte ned levetiden til den ferdige solcellen, og skal solcellene bli konkurransedyktige må dette løses. Hvordan to forskjellige fargestoffer, N719 og eosin Y, bryter ned cellen har derfor blitt undersøkt. N719 har to slike syregrupper, mens eosin Y ikke har noen. Solcellen med fargestoffet N719 har en 37.7% dårlige kvantevirkningsgrad etter 15 dager, mens cellen med eosin Y var ubrukelig etter bare noen timer. Dette viser at det er nødvendig å ha ankergrupper, men samtidig understrekes viktigheten av å lage mer stabile fargestoff-solceller.

Det ble forsøkt å dekke sinkoksidet med et tynt lag av titandioksid. Titandioksid er et mer stabilt materiale, og tanken var at det skulle beskytte sinkoksidet. 100 nm med titandioksid ble lagt oppå sinkoksidet med atomlag-deponering (ALD), men det viste seg å være for tykt. Porene i sinkoksidfilmen ble tettet og prøven ødelagt. Tynnere lag ble ikke prøvd, grunnet at ALD-maskinen var i ustand i en lang periode.

Arbeidet med denne masteroppgaven har vist at det er mulig å lage brukbare fargestoff-solceller av sinkoksid. Elektrokjemisk utfelling er en enkel lavtemperatur-metode for å legge en porøs og krystallinsk film av sinkoksid på et ledende substrat. Ved å tilføre eosin Y i sinknitrat-løsningen vil sinkoksidfilmene bli mer porøse. Ved å eksponere syntesen for lys, tilføres flere elektroner til reaksjonen og mer sinkoksid blir utfelt. Det største problemet med sinkoksid-fargestoff-solceller er at de brytes raskt ned av syregrupper på fargestoffene. Å dekke prøven med titandioksid kan være en løsning, men 100 nm er for tykt.

Dye-sensitized solar cells (DSSCs) are an exciting area within the field of renewable energy. These solar cells open up for new areas of application compared to the silicon solar cells that dominate the market today. DSSCs can be made transparent and in different colors, and can, therefore, be used in buildings and windows. In this master's thesis, the manufacture and degradation of DSSC with electrodes of zinc oxide (ZnO) have been investigated.

ZnO is a material easily manufactured into many different nanostructures, also at low temperatures. A low-temperature synthesis is beneficial, both with regards to energy consumption during the manufacture and the utilization of temperatures sensitive substrates. Plastic substrates make flexible solar cells a reality. The ZnO in DSSCs must be crystalline and porous. A method to achieve this is electrochemical deposition. The method is based on the reduction of nitrate ions in an aqueous solution of zinc nitrate. The reaction produces hydroxyl groups, which increases the pH near the working electrode, making ZnO precipitate and deposit onto the working electrode. The working electrode is a piece of glass coated with fluorine-doped tin-oxide (FTO-glass) on one side.

The electrodeposition was performed using three different techniques: galvanostatic (constant current), potentiostatic (constant potential) and potentiodynamic (cycling the potential between two vertex potentials). Potentiodynamic resulted in films that were white and homogeneous, in contrast to potentiostatic and galvanostatic, which were either black or inhomogeneous.

A challenge with the standard electrodeposition is that the deposited films are not porous enough. A solution to this is to add the dye-molecule eosin Y to the zinc nitrate solution to make hybrid dye/ZnO-films. During this hybrid electrodeposition, eosin Y will adsorb to the surface of ZnO, inhibiting growth in that area. The ZnO will be forced to grow around the eosin Y, and a pore is thus created. The eosin Y deposited during the electrodeposition can easily be removed by a potassium hydroxide solution at a pH of 10.5, leaving bare ZnO. The electrode can then be re-loaded with another dye before assembling the solar cell.

The most interesting result in this master's thesis is that exposing the hybrid electrodeposition to light from a solar simulator appear to increase the growth of ZnO. This is due to photoelectrons being excited in the eosin Y-molecules. If this photoassisted hybrid electrodeposition deposits more ZnO, it means a larger surface area where the dye-molecules can adsorb will be created. This will increase the current generation in the solar cell. Through this work, the performance of DSSCs with ZnO-electrodes made by electrodeposition was improved form not producing any photocurrent at all, to a conversion efficiency of 3.42% at 512 nm.

A problem with ZnO in DSSCs is fast degradation. The lifetime of the solar cell is too short for the cell to have any commercial value. In this work, it was investigated how two different dyes, N719, and eosin Y, degrade ZnO-cells. Dye molecules should be attached to the surface of ZnO by an anchoring group. A common anchoring group is the carboxyl acid group, which N719 has two of. Eosin Y does not have any anchoring groups. The total quantum efficiency of N719/ZnO-cells had decreased by 37.7% in 15 days, while the eosin Y/ZnO-cell was useless after a few hours. This shows that the acidic anchoring groups of N719 corrode the ZnO, but that anchoring groups are needed to make the dye-molecules stay at the surface of ZnO. Better suited dye-molecules are needed for ZnO-DSSCs to improve.

It was investigated if a thin layer of titanium dioxide (TiO2) on top of the ZnO would increase the lifetime of the ZnO-cells. TiO2is a more stable material, and is also the material that is most commonly used in DSSCs. A 100 nm layer of TiO2 was deposited on the ZnO by atomic layer deposition (ALD), this was unfortunately too thick. The pores in the ZnO were clogged by the TiO2. Thinner layers of TiO2 were not attempted as the ALD-machine broke down.