Show simple item record

dc.contributor.advisorProfessor Anne Fiksdahl
dc.contributor.advisorDr. Lethesh Kallidanthiyil Chellappan
dc.contributor.authorHussain Shakeel Butt
dc.date.accessioned2019-08-25T14:05:42Z
dc.date.available2019-08-25T14:05:42Z
dc.date.issued2019
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11250/2610779
dc.description.abstractFormålet med dette masterprosjektet var å syntetisere en serie av dobbelfunksjonaliserte imidazolium-baserte ioniske væsker (ILs) for desulfurisering av dibenzothiophene (DBT) og 4,6-dimetyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) fra n-dodekan. Effekten på desulfuriseringseffektiviten ved å øke lengden til dietylenglykol-kjeden og substituenter som innehar π-elektoner (allyl og benzyl) på imidazole ble undersøkt. Bromidsaltene ble syntetisert gjennom SN2-reaksjoner med dietylenglykol kjeder og alkylbromidsubstituenter. ILs ble syntetisert gjennom anionbytte mellom det dannede bromidsaltet og det ønskede anionet ([NTf2], [N(CN)2], [SCN] and [BF4]). Den syntetiske prosedyren for allyl- og benzylbærende ILs er presentert i sammendraget i masteroppgaven. Desulfuriseringen ble gjennomført med en modellolje (MO) med et innhold av 500 ppm svovel bestående av DBT og 4,6-DMDBT i n-dodekan. For de imidazoliumbaserte ILs, førte en økning av eterkjedene til en økt ekstraksjonseffektivitet. Blant de allylbærende ILs (6-8), utviste IL 8b and 8c de høyeste desulfuriseringseffektivitetene for 4,6-DMDBT of DBT, respektivt, trolig på grunn av den hydrofobiske naturen til [NTf2] anionet. Med tanke på miljø, og toksisiteten til [NTf2] anion ILs, ble 8c valgt for videre optimaliseringsstudier, der effekten av masseforhold for IL:MO, temperatur og ekstrasjonstid ble undersøkt. De optimaliserte forholdene ble funnet til å være 2:1 masseforhold av IL:MO ved 25°C og 15 min. I en ett-trinnsekstraksjon var ekstraheringsseffektiviteten 69% and 33% for DBT og 4,6-DMDBT, respektivt. Videre viste et 1H-NMR studie av IL 8c at det sure C2 protonet på imidazol, tidligere rapportert til å signifikant bidra i desulfurisering av svovelforbindelser, hadde liten innvirkning i dette studiet, trolig på grunn av intramolekylære interaksjoner mellom protonet og oksygenet i eterkjeden. Endring av den funksjonelle gruppen fra allyl til benzyl (ILs 9-11) hadde ingen nevneverdig effekt på fjerningen av DPT, men det hadde en positiv effekt på ekstraksjonen av 4,6-DMDBT. Økningen av desulfuriseringen av 4,6-DMDBT kan komme av det økte antallet av π-elektroner, som dermed øker π-interaksjonene. Som for ILs 6-8, vil en økning av eterkjedene også føre til ytterligere desulfurisering. I tillegg viste [N(CN)2] og [NTf2] anionene lignende desulfuriseringsmønster for DBT og 4,6-DMDBT som observert for de allylbærende ILs. Ekstraksjonseffektiviteten av DBT og 4,6-DMDBT for den [NTf2]-baserte IL (11b) var respektivt 53% and 29%. Den [N(CN)2]-baserte IL (11c) ekstraherte respektive 56% and 24% av DBT og 4,6-DMDBT. I tillegg ble benzoimidazolium baserte ILs med en allylgruppe og forlenget dietylenkjede undersøkt. Den syntetiske prosedyren for benzoimidazoliumbaserte ILs er presentert i sammendraget i masteroppgaven. Desulfuriseringsstudiet av benzoimidazoliumbaserte ILs utviste høyere ekstraksjonseffektivitet. Forlengelse av eterkjeden resulterte i mindre S-fjerning. Et 1H-NMR studie viste at det sure C2-protonet interagerer sterkere i desulfuriseringen gjennom hydrogenbindinger, og ved en økning av eterkjedene beskyttes protonet av intramolekylære hydrogenbindinger. Den høyeste desulfuriseringseffektiviteten ble observert for IL 15b, som ekstraherte 69% av DBT og 51% av 4,6-DMDBT
dc.description.abstractThe aim of this master’s project was to synthesize a series of dual functionalized imidazolium-based ionic liquids (ILs) for the desulfurization of dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) from n-dodecane. The effect on the desulfurization efficiency by increasing the length of diethyleneglycol chains and the presence of π-electron containing substituents (allyl and benzyl) on imidazole was investigated. The bromide salts were synthesized through SN2-reactions with diethylene glycol chains, followed by alkylation with bromide substituents. The ILs were obtained by anion exchange between the bromide salts formed and the desired anion ([NTf2], [N(CN)2], [SCN] and [BF4]). Synthetic procedure for allyl and benzyl bearing ILs is presented in the abstract in the thesis. The desulfurization was performed on a model oil (MO) with 500 ppm sulfur content consisting of DBT and 4,6-DMDBT in n-dodecane. For the imidazolium based ILs, increasing the ether chain enhanced the extraction efficiency. Among the allyl bearing ILs (6-8), IL 8b exhibited highest desulfurization efficiency for 4,6-DMDBT, while 8c exhibited highest desulfurization efficiency for DBT, presumably due to the hydrophobic nature of the [NTf2] anion in 8b. However, due to environmental and toxicity issues of the [NTf2] anion IL, 8c was chosen for optimization studies, in which the effect of mass ratio of IL:MO, temperature and extraction time were investigated. The optimized conditions were found to be 2:1 ratio of IL:MO at 25°C and 15 min. In a single stage extraction, the desulfurization effiencies were 69% and 33% of DBT and 4,6-DMDBT, respectively. Furthermore, 1H-NMR study of IL 8c revealed that the acidic C2-proton on the imidazolium core, previously reported to contribute significantly in desulfurization of sulfur compounds, had little impact in this study due to intramolecular interaction between the proton and the oxygen in the ether chain. Changing the functional group from allyl to benzyl (ILs 9-11) had negligible effect on the removal of DBT, while having a positive effect on the extraction of 4,6-DMDBT. The enhancement of desulfurization 4,6-DMDBT may arise from the increase of π-electrons, thus enhancing the π-π interactions. As for ILs 6-8, extending the ether chain also lead to higher desulfurization. In addition, the [N(CN)2] and [NTf2] anion showed similar desulfurization pattern for DBT and 4,6-DMDBT as observed for the allyl bearing ILs. The extraction efficiencies of DBT and 4,6-DMDBT for the [NTf2] based IL (11b) were 53% and 29%, respectively. The [N(CN)2] based IL (11c) extracted 56% and 24% of DBT and 4,6-DMDBT, respectively. In addition, benzoimidazolium-based ILs bearing allyl group and increasing diethylene chains were also investigated. The synthetic procedure for benzoimidazolium-based ILs is presented in the abstract in the thesis. The desulfurization study of benzoimidazolium-based ILs exhibited higher extraction efficiency than the imidazolium-based ILs. However, prolonging of the ether chain resulted in lower S-removal for the benzoimidazolium-based ILs. An 1H-NMR study of the benzoimidazolium based IL 15b revealed that the acidic C2-proton interacts more strongly in the desulfurization through hydrogen bonding with the sulfur in DBT and an increase in the ether chain shields the proton by intramolecular hydrogen bonding. The highest desulfurization efficiency was observed for IL 15b, extracting 69% of DBT and 51% of 4,6-DMDBT.
dc.languageeng
dc.publisherNTNU
dc.titleNovel dual imidazolium-based ionic liquids for extractive desulfurization of fuel oil
dc.typeMaster thesis


Files in this item

Thumbnail

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record