Syntetisering av NMC111-katoder til Litium-ionbatterier

Abstract

Å oppnå Li-ion batterier (LIBer) med høy energy tetthet, avhenger blandt annet av pulveregenskapene til det aktive katodemateriale. Det er under syntesen av dette pulveret de ekstrinsike og intrinsike egenskapene blir dannet. For å oppnå optimale pulveregenskaper krever slik produksjon ofte en streng kontroll av forholdene. To av disse er atmosfære og valg av forløpere.

I samarbeid med Glencore Nikkelverk, ble nikkelklorid og kobaltklorid løsninger testet som forløpere i produksjon av NMC111 katoder. En utradisjonell syntesemetode i luft ble introdusert. Denne var basert på en utfellingsmethode og en hydrotermisk metode. Effekten av klorid (Cl) og luft under utfellingssteget ble undersøkt ved å sammenlikne resultatene med en tradisjonell utfellingsmetode, som tok i bruk vandige forløperløsninger og en inert atmosfære. Krystallstruktur og krystallstørrelse ble undersøkt ved hjelp av røntgendiffraksjon (XRD), og videre analysert ved hjelp av Rietveld raffinering. Morfologi og partikkelstørrelse ble undersøkt ved hjelp av sveipelektronmikroskopi (SEM). Overflatearealet ble beregnet ved hjelp av nitrogen adsorpsjon og Brunauer-Emmett-Teller (BET) teori. Katodenes elekrokjemiske egenskaper ble testet ved å lade og utlade halv- celler galvanostatisk. Motstanden i halv-cellene ble målt ved å bruke elektrokjemisk impedans spektroskopi (EIS). Syklingsstabiliteten ble sammenliknet med kommersielle NMC111 katoder, og metoder for optimalisering ble introdusert.

Ulike pulveregenskaper resulterte i varierende elektrokjemiske aktiviteter. Partikkelstørrelse, morfologi og overflatearealet ble tydelig påvirket av Cl anioner i løsningen under utfellingen. Alle pulverne som ble syntetisert i inert atmosfære viste en fase-ren NMC111. Disse viste også høyest initial utladningskapasitet, og høyest gjennomsnittlig colombisk effektivitet over 80 sykler (99.3 %). Inert-syntetiserte pulver som brukte standard vandige løsninger, ga en høyere kation miksing og en mindre gjennomsnittlig partikkelstørrelse (7.8 % og 200 nm) relativt til pulver laget med Cl-forløpere (2.4 % og 400 nm). Den sistnevnte viste høyest initial utladningskapasitet (143 mAh/g ved 0.2C) og bedre bevaring av kapasiteten etter 80 sykler (76 %). Dette er grunnet pulverets relativt lave kation miksing, partikkel dimensjoner og morfologiske egenskaper. Egenskapene effektiviserer Li diffusjonen og danner stabile strukturer under den elektrokjemiske syklingen. Allikevel hadde alle celler lave elektrokjemiske egenskaper sammenliknet med tidligere rapporterte NMC111 katoder.

Alle prøvene som ble syntetisert i luft var sensitive for Mn oksidasjon, og ingen av dem oppnådde en faseren NMC111. Sekundærfaser hadde en stor innvirkning på syklingen, da alle disse viste seg å oppnå lav initial kapasitet. Ett hydrotermisk steg ble inkludert i en av syntesene, noe som reduserte dannelsen av sekundærfaser. Dette begrenset tilgangen på oksygen og undertrykte oksidasjonen av Mn. Videre ble det konkludert at Li ikke reagerte fullstendig med det utfelte hydroksidet under høyt trykk, ved 120 ◦C. Ved bruk av en kort varmebehandling (5 timer) ved 850 ◦C ble små partikler dannet. Disse agglomererte og dannet mindre overflateareal og mindre kontakt med elektrolytten. Dette resulterte i store variasjoner i den coulombiske effektiviteten mellom syklene. De optimaliserte parameterne for syntese i luft kombinerte 1) Cl-forløpere, 2) ett hydrotermisk steg, 3) Li reaksjon i kalsineringssteget, og 4) en 15 timers varmebehandling. Dette resulterte i de beste egenskapene, i henhold til faserenhet og elektrokjemisk sykling. Med en utladningskapasitet på 80 mAg/h ved 0.2C, hvor 87 % var bevart etter 80 sykler, viste den allikevel svært lavte verdier i forhold ett kommersielt NMC111 katode materiale.

Funnene og de videre anbefalingene vil forhåpentligvis bidra til økt bruk av Cl-forløpere, og muliggjøre mer miljøvennlige og mer effektive syntesemetoder av batterier med høy energi tetthet, lav kostnad og høy sikkerhet. Dette er avgjørende for ett velfungerende samfunn basert på fornybare energikilder.

Li-ion batteries (LIBs) with high energy density are dependent on the powder properties of the active cathode materials. These intrinsic and extrinsic powder properties are influenced by the synthesis conditions. Production of the newly commercialized LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC111) cathode material should be simple and cheap, but usually requires strict control of conditions, such as atmospheres and precursors.

In cooperation with Glencore Nikkelverk, nickel- and cobalt chloride solutions (NiCl2 and CoCl2) was tested as precursors for the synthesis of electrochemical active NMC111 powders. Untraditional powder synthesis routes in air-atmosphere based on a hydroxide co-precipitation method and a hydrothermal method was introduced. These were compared to powders synthesized from traditional co-precipitation route in inert nitrogen (N2) atmospheres. The effect of chloride (Cl) precursors were also investigated. The crystal structure and crystal size of prepared active powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) and analyzed through Rietveld refinements. Morphology and particle size were estimated using Scanning Electron Microscopy (SEM). Calculations of the surface area of particles were done by N2-adsorption measurements and Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory. The electrochemical characterization of the synthesized cathode powders was carried out on coin cells using Li-metal anodes. The resistance of the cells was analyzed with an Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The cycling stability was compared to currently outperforming NMC111 based cathodes and commercial demands, followed by suggestions for further optimization.

Differences in powder characteristics resulted in different electrochemical activities. The presence of Cl anions (Cl– in solutions during co-precipitation of the hydroxide phase had a clear impact on size, morphology and surface area. All powders synthesized in inert atmospheres obtained phase pure layered NMC111. These showed the best overall electrochemical performance, particularly in terms of initial discharge capacity and average coulombic efficiency over 80 cycles (∼99.3 %). Inert-synthesized powders using Aq-precursors obtained a cation mixing and an average particles size (APS) of 7.8 % and 200 nm, respectively; this was higher and lower relative those using Cl-precursors (2.4 % and 400 nm, respectively). The latter displayed the highest initial discharge capacity (143 mAh/g at 0.2C) and capacity retention after 80 cycles (76 %). This should be ascribed to its relatively low cation mixing, particle dimensions, and morphology which allowed efficient Li diffusion and stable structures during cycling. Further, all batteries showed low electrochemical performances compared earlier reported NMC111 materials.

The air-sensitivity during co-precipitation reaction was found to be significant. No pure phased NMC111 powders were obtained in presence air due to manganese (Mn) oxidation. Secondary phases had a large impact on cycling performance as all air-synthesized powders showed extremely low initial discharge capacities. The air-synthesis that included a hydrothermal step showed less secondary phases compared to powders made in ambient pressures. It was concluded that a limited supply of oxygen suppressed the oxidation of Mn. Moreover, the Li did not completely react with the hydroxide precipitate under high pressure conditions at 120 ◦C, resulting in a spinel phase (58.8 %). The Li reaction however fully occurred in traditional high temperature calcination step at 480 ◦C. A 5 h heat-treatment at 850 ◦C formed areas of small particles constructed into large aggregates. Such morphology gave low surface areas and less electrolyte-contact, seen as extremely large variations in the coulombic efficiencies for each cycle. The highest phase purity of NMC111 obtained from air-synthesis combined 1) the use of Cl precursors to obtain a preferred particle size, 2) a hydrothermal step to decrease the oxygen concentration and Mn-oxidation, 3) a Li reaction in ambient pressures during calcination ensuring a complete reaction, with 4) a 15 h heat-treatment. Out of the air-synthesized active materials, this powder gave the best overall cycling performance with an initial discharge capacity of 80 mAh/g at 0.2C and capacity retention of 87 % after 80 cycles. This is however far below the expected capacities for NMC111 cathode material.

The findings and further suggestions will hopefully contribute to bringing powder synthesis using Cl precursors to the marked, enabling cheap and efficient synthesis’ of batteries with high energy density, low cost, and increased safety; which is essential for a futuristic society dependent on renewable energy sources.