Charged ferroelectric domain walls in K2MgWP2O10 and K3Nb3B2O12 studied by transmission electron microscopy

Abstract

Ladet domenevegg teknikk er et fremvoksende og spennende felt som fokuserer på å manipulere de funksjonelle egenskapene til domenevegger. To lovende ferroelektriske oksider, K2MgWP2O10 (KMWPO) og K3Nb3B2O12 (KNBO), er her blitt studert ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi (TEM). Denne oppgaven tar i bruk en korrelert mikroskopi tilnærming, med polarisert lysmikroskopi (PLM) og sveipeprobe-mikroskopi (SPM) for å forberede TEM-prøver i en bestemt retning som inneholder domenevegger. Den vellykkede stedspesifikke prøvepreparasjonen involverte korrelert mikroskopi og mekanisk tripod polering. Resultatet var millimeterstore tripod kiler formet prøver av høy kvalitet for KMWPO i [110]-retning og for KNBO i [001]-retning.

Denne oppgaven presenterer den første TEM-karakteriseringen av KMWPO og benytter ulike elektrondiffraksjonsteknikker, konvensjonell TEM, høyoppløsnings- TEM (HRTEM) og høy-vinkel annulære mørke felt sveipe TEM (HAADF STEM). Materialeets domenestruktur ble analysert og viste stripede domener med bredde fra mindre enn en mikrometer til et par mikrometer. En lignende domenekon- figurasjon ble observert av piezorespons kraft mikroskopi (PFM), som indikerte en polarisering i plan, i enighet mørkefelt STEM som indikerer at den polare retningen er 11 ̅0. Detaljerte TEM-undersøkelser er begrenset av stråleskader, som indikerer at det finnes en kritisk dose der strukturen blir amorf.

Ved å bruke samme tripod polering tilnærmingen for det hardere KNBO, ble ladete hode-til-hode (H-H) tvillingdomener studert for første gang ved hjelp av TEM. Tvillingdomenene karakteriseres av en rotasjon på 120o rundt c-aksen. Siden den ortorombiske strukturen er pseudo-heksagonal, kan denne rotasjonen ikke observeres i gitteravbildning eller utvalgt område-diffraksjon. De sjeldne ladete tvillingdomenene ble identifisert ved hjelp av PFM og PLM og krever høyt stedsspesifikk prøvepreparasjon. Posisjonen til H-H domenevegger kunne identifiseres ved hjelp av konvensjonell TEM og HAADF STEM ved middels forstørrelse. Gitteravbildning med HAADF STEM i et aberrasjons-korrigert mikroskop tillot strukturanalyse på atomnivå av H-H tvillingdomenene. Domeneveggene strekker seg over mindre enn en enhets-celle, med ekstra Nb-kolonner plassert mellom de 120o roterte tvillingdomenene. Bemerkelsesverdig ble det observert atomforskyvninger i c-retningen, som videre forårsaket strukturelle forvrengninger og atomforskyvninger langs b-retningen på tvers av grenseflaten. To typer grenseflater ble identifisert: i) to rette grenseflater langs 23 ̅0 retningen forskyvet i c-retningen, og ii) en skrå grenseflate med trinnforskyvninger hver 12 nm der de to domenene er forskjøvet i c-retningen i forhold til hverandre. Omvendt, så er det ingen strukturell diskontinuitet i hale-til-hale (T-T) konfigurasjonen.

Charged domain wall engineering is an emerging and exciting field that focuses on manipulating the functional properties of domain walls. Two promising ferroelectric oxides, K2MgWP2O10 (KMWPO) and K3Nb3B2O12 (KNBO), have here been studied by transmission electron microscopy (TEM). This thesis employs a correlated microscopy approach, utilizing polarized light microscopy (PLM) and scanning probe microscopy (SPM) to prepare TEM specimens in a specific direction that contain domain walls. The successful site-specific specimen preparation involved correlated microscopy and mechanical tripod polishing. Resulting in high quality millimeter-sized tripod wedges of KMWPO in the [110] direction and of KNBO in the [001] direction were obtained.

This thesis presents the first TEM characterization of KMWPO, employing various electron diffraction techniques, conventional TEM, high-resolution TEM (HRTEM), and high-angle annular-dark field scanning TEM (HAADF STEM). The domain structure of the material was analyzed, revealing stripe domains ranging from less than a micron to a couple micrometer in width. A similar domain configuration was observed by piezoresponse force microscopy (PFM) configuration, indicating a polarization in-plane, in agreement with dark-field STEM indicating that the polar direction is 11 ̅0. Detailed TEM investigations are impaired by beam damage indicating there is a critical dose over which the structure turns amorphous.

Using the same tripod polishing approach for the harder KNBO, charged head-to-head (H-H) twinning domain walls were studied for the first time by TEM. The twinning is characterized by a 120o rotation around the c-axis. As the orthorhombic structure is pseudo-hexagonal this rotation can not be observed in lattice imaging nor selected area diffraction. The rare presence charged twinning domains were identified by PFM and PLM and require highly site-specific specimen preparation. The position of H-H domain walls could be identified by conventional TEM and medium magnification HAADF STEM. Lattice imaging with HAADF STEM in an aberration-corrected microscope allowed atomic scale structural analysis of the H-H twinning domains. The domain walls span across less than a unit cell, with additional Nb columns situated between the 120o rotated twinning domains. Notably, atomic shifts were observed in the c-direction, further causing structural distortions and atomic shifts along the b-direction across the interface. Two types of interfaces were found. i) two straight boundaries along the 23 ̅0 direction displaced in the c-direction ii) an inclined boundary with step shifts every 12 nm with the two domains shifted in the c-direction relative to each other. Conversely, the tail-to-tail (T-T) is found to have an absence of a structural discontinuity.