Effects of Pre-Oxidation on the Hydrogen Reduction of Ilmenite

Abstract

Presset for å gjøre metallurgiske prosesser mer miljøvennlige øker stadig. Dette har ført til forskning på hvordan man kan erstatte karbonmonoksid som reduksjonsmiddel med andre alternativer. En gass som har vist seg å ha potensial som erstatning, er hydrogen. Før dette kan tas i bruk i industrien i industrien, må den forstås bedre, og det er her denne masteroppgaven kommer inn i bildet.

Denne avhandlingen undersøkte effekten av oksidasjon på hydrogenreduksjon av ilmenitt. To typer av sand-ilmenitt ble brukt. Den ene kom fra Senegal, levert av Eramet Titanium and Iron AS (GCO), og den andre fra KwaZulu-Natal (KZN) i Sør-Afrika, levert av Mintek. Tre oksidasjonstemperaturer ble valgt for å oppnå ulike oksidasjonsgrader: 700, 800 og 1000 °C. GCO ilmenitt ble redusert ved tre temperaturer for å studere effekten av reduksjonstemperaturen, 800, 900 og 1000 °C. KZN ilmenitt ble redusert ved 800 °C. Begge ble redusert under en hydrogenatmosfære i en horisontal alumina-rørovn med en strømningshastighet på 2,4 l/min. Utgangspunktene, oksiderte og reduserte prøver, ble undersøkt med XRD, SEM og ICP. Vektendringen under oksidasjon og reduksjon ble rapportert og dannet grunnlaget for konklusjonene. Det oksiderte materialet ble sendt til XRF og våtkjemisk analyse hos Eramet Titanium and Iron AS.

GCO-ilmenitten viste liten effekt av foroksidasjon. Prøvene som ble redusert ved 800 °C og oksidert ved 700 og 800 °C, fulgte en lignende reduksjonsbane som rå stoffet, mens prøven som ble oksidert ved 1000 °C, viste tegn til forbedret kinetikk. Ved en reduksjonstemperatur på 900 °C ble forskjellen i reduksjonsforløpet mindre. Ved 1000 °C nådde rå stoffet den høyeste reduksjonsgraden med et O:Fe-forhold på -0,25 sammenlignet med ca. -0,16 for de oksiderte prøvene. Den negative verdien tilsvarer at det fjernes mer oksygen enn det som er knyttet til jern. Rietveld-analysen viste at ilmenitt innholdet økte i begynnelsen, etter 5 minutters reduksjon, før det avtok etter hvert som reduksjonstiden økte. Innholdet av jern og rutil økte med økende reduksjonstid. Under SEM-analysen varierte jernfordelingen fra ingen oksidasjon til den høyeste oksidasjonsgraden. Fra sammenhengende metallisk jern til jern fordelt over hele kornet i små kuler.

KZN-ilmenitten viste en større forskjell i reduksjonsforløpet avhengig av oksidasjonsgraden. For rå materialet og prøven oksidert ved 700 °C hadde et O:Fe-forhold på henholdsvis 0,39 og 0,46 etter 60 minutters reduksjon. Prøvene som ble oksidert ved 800 og 1000 °C, viste tegn til fullstendig reduksjon med et O:Fe-forhold på 0,05. Oksidasjon ved høyere temperaturer, 800 og 1000 °C, viste seg å forbedre reduksjonskinetikken. Den ufullstendige reduksjonen gjenspeiles også i Rietveld-analysen, der det ble funnet ilmenitt både i prøven som mottatt og i prøven oksidert ved 700 °C. Lignende trender ble funnet i KZN-ilmenitten som GCO-prøven som ble redusert ved 800 °C, der ilmenittinnholdet først øker før det avtar ved lengre reduksjonstider. Innholdet av jern og rutil økte for alle reduksjonstider. Jernfordelingen var avhengig av oksidasjonstemperaturen på samme måte som for GCO-ilmenitten.

GCO- og KZN-prøven som ble redusert ved 800 °C, ble løst opp med svovelsyre og analysert med ICP. Den største forskjellen i GCO-prøven var jern- og titankonsentrasjonen etter 5 minutters reduksjon. Det viste seg at jern- og titankonsentrasjonen økte med økende oksidasjonsgrad. Etter hvert som reduksjonstiden økte, avtok titanoppløsningen, mens jernoppløsningen økte. Det samme gjaldt for KZN-prøven. Hovedforskjellen mellom de to ilmenittypene var at KZN-prøven viste en større effekt av oksidasjon på oppløsningen av jern sammenlignet med GCO-prøven.

The pressure to make metallurgical processes more environmentally friendly is ever-increasing. This has led to research into replacing carbon monoxide as a reducing agent with other options. One gas that has shown potential as a replacement is hydrogen. Before the step can be taken in industry, it needs to be better understood which is where this master’s thesis enters the stage.

This thesis examined the effects of oxidation on the hydrogen reduction of ilmenite. Two types of sand-ilmenite were used. One was obtained from Senegal, supplied by Eramet Titanium and Iron AS(GCO), and the other from KwaZulu-Natal(KZN) South-Africa, supplied by Mintek. Three oxidation temperatures were chosen to obtain different oxidation degrees, 700, 800, and 1000°C. GCO ilmenite was reduced at three temperatures to study the effect of reduction temperature, 800, 900, and 1000°C. KZN ilmenite was reduced at 800°C. Both were reduced under a hydrogen atmosphere in a horizontal alumina tube furnace with a flow rate of 2.4 l/min. The starting points, oxidized- and reduced samples, were examined with XRD, SEM, and ICP. The weight change occurring during oxidation and reduction was reported and formed the basis of the conclusions. The oxidized material was sent for XRF and wet chemical analysis at Eramet Titanium and Iron AS.

The GCO ilmenite showed little effect of pre-oxidation. The samples reduced at 800°C and oxidized at 700 and 800°C followed a similar reduction path to the as-received sample, while the sample oxidized at 1000°C showed signs of improved kinetics. At a reduction temperature of 900°C, the difference in the reduction path grew smaller. At 1000°C, the as-received sample reached the highest reduction degree with an O:Fe ratio of -0.25 compared to approximately -0.16 for the oxidized samples. The negative value corresponds to more oxygen being removed than what is connected to iron. From the Rietveld analysis, it became clear that initially, after 5 minutes of reduction, the ilmenite content increased before decreasing as the reduction time increased. The iron and rutile content increased with increasing reduction times. During SEM analysis, the iron distribution differed from no oxidation to the highest oxidation degree. Going from connected metallic iron to distributed throughout the grain in small globules.

The KZN ilmenite showed a greater difference in reduction progression depending on the oxidation degree. For the as-received sample and the 700°C oxidation, the sample had an O:Fe ratio of 0.39 and 0.46, respectively, after 60 minutes of reduction. The samples oxidized at 800, and 1000°C showed signs of complete reduction with an O:Fe ratio of 0.05. The oxidation at higher temperatures, 800 and 1000°C, was seen to improve reduction kinetics. The non-complete reduction was also reflected in the Rietveld analysis where ilmenite was found for both the as-received sample and the sample oxidized at 700°C. Similar trends were found in the KZN ilmenite as the GCO sample reduced at 800°C, where the ilmenite content initially increases before decreasing for longer reduction times. The iron and rutile content was observed to increase for all reduction times. The iron distribution depended on the oxidation temperature similar to the GCO ilmenite.

The GCO and KZN sample reduced at 800°C were dissolved with sulfuric acid and analyzed with ICP. The main difference found in the GCO sample was the iron and titanium concentration after 5 minutes of reduction. It was found to increase with increasing oxidation degree. As the reduction time increased the titanium dissolution decreased while the iron dissolution increased. The same could be said for the KZN sample. The main difference between the two types of ilmenite was that the KZN sample showed a greater effect of oxidation on the dissolution of iron compared to the GCO sample.